ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ.

Для реальных растворов взаимодействие между частицами растворителя (1‑1), частицами растворителя и растворенного вещества (1-2) и частицами растворенного вещества (2-2) неодинаково. Реальные (неидеальные) раcтворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля-Генри в форме p_i = p_0i×x_i. Отношение p_i / p_0i× для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора: a_i = f (T, x_i) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

, (39)

если пар подчиняется законам идеальных газов, и

, (40)

если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности :

. (41)

Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i < 1), то отклонения от идеальности называются отрицательными.

Рис. 8. Диаграмма состояния реальных Рис. 9. Диаграмма состояния реальных

растворов с положительными растворов c отрицательными

отклонениями. отклонениями.

Причиной положительных отклонений (рис. 8), например, при образовании растворов ацетона или этилового спирта с водой, является увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов, которые могли бы быть в одном (или обоих) компонентах в чистом состоянии. В связи с этим образование таких растворов сопровождается поглощением тепла и увеличением объёма:

, , , , .

Причиной отрицательных отклонений (рис. 9) является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватов или гидратов) между молекулами растворителя и растворенных веществ. Растворы с отрицательными отклонениями от идеальности образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объёма:

, , , , .