Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Если в воде растворить нелетучее вещество А (давление насыщенных паров вещества А много меньше давления насыщенных паров воды), которое не диссоциирует на ионы (a®0), то в двухфазном равновесии в растворе будут находиться молекулы вещества А и молекулы воды, а в газообразной фазе – только молекулы воды.

Давление насыщенного пара над жидкостью при данной температуре определяется равновесием между жидкой и газовой фазами. Это равновесие устанавливается на границе раздела фаз. Ему соответствует равенство скоростей испарения и конденсации.

В растворе концентрация молекул воды меньше, чем в чистой воде. Кроме того, молекулы воды участвуют в гидратации и часть их оказывается химически связанной с молекулами растворенного вещества. Это приводит к тому, что динамическое равновесие между раствором и газовой фазой устанавливается при меньшем давлении насыщенного пара растворителя. Очевидно, что увеличение концентрации нелетучего растворенного вещества приведет к уменьшению давления насыщенного пара растворителя при постоянной температуре.

Рауль (Raoult) экспериментально установил, что при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества X_А:

, ,

где р₀и р_А – соответственно давление насыщенного пара чистого растворителя и растворителя над раствором; Dр = р₀ – р_А – понижение давления насыщенного пара растворителя; n_А и n_р – соответственно число молей растворенного вещества и растворителя. Это приведет к смещению положения линии равновесия жидкостьÛгаз (линия 1) в сторону меньших значений давления (линия 1¢) (рис.3.4).

Молекулы растворенного вещества затрудняют взаимную ориентацию молекул растворителя, соответствующую их положению в кристаллической решетке, т. е. препятствуют нормальному процессу кристаллизации воды. Это приводит к понижению температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем. На диаграмме это отражается смещением линии равновесия "твердая фаза Û жидкость" (линия 2) в сторону меньших температур (линия 2¢). Величина смещения будет пропорциональна концентрации растворенного вещества.

Эти изменения находятся в соответствии с правилом фаз Гиббса. В растворе число компонентов К=2. Следовательно, число степеней свободы для рассмотренных равновесий С = 2 + 2 – 2 = 2. В обоих случаях система будет бивариантной, т. е. можно изменять в определенных пределах одновременно два параметра без изменения числа фаз в системе. Например, давление насыщенного пара воды будет зависеть от температуры и концентрации растворенного вещества p=f(T,С_А). Температуры плавления и кипения растворов будут зависеть от давления и концентрации T=f(р,С_А).

В этом случае состояние равновесия двухкомпонентной системы будет определяться тремя независимыми параметрами: температурой, давлением и концентрацией растворенного вещества. Фазовая диаграмма раствора будет трехмерной. На плоскости ее построение возможно для конкретного раствора с концентрацией С (рис. 3.4).

Рассмотрим двухфазное равновесие "твердая фаза Û газ". При кристаллизации водного раствора обычно растворенное вещество выделяется в отдельную фазу. Число фаз в системе становится равным Ф=3. Поскольку число компонентов К=2, то число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1. Система в этом состоянии равновесия остается моновариантной. Давление насыщенного пара растворителя зависит только от температуры p=f(T). На диаграмме состояния линия 3 сохраняет свое положение (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Диаграммы состояния воды и водного раствора концентрации С (без строгого

соблюдения масштаба)

В случае трехфазного равновесия «твердое состояние Û жидкость Û газ» число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1 (Ф=3, К=2). Система моновариантна, точка трехфазного равновесия будет находиться на линии 3. В отличие от однокомпонентной системы, ее координаты будут зависеть от концентрации растворенного вещества. Так, для раствора концентрации С это будет точка 0¢ (рис. 3.4).