Связей. Промежуточные частицы и их свойства

Природа ковалентной связи. В основе химической связи лежит электростатическое притяжение положительно заряженных ядер к электронной паре, осуществляющей связь. Электронная пара за счет электро­статических сил удерживает положительно заряженные атомы. В ковалентных связях электроны связи (электронные пары) находятся “в совме­стном владении обоих атомов”. В неполярных ковалентных связях электроны связи располагаются на рав­ных расстояниях от атомов, а в полярных – смещены к одному из них в результате различной электроотрицательности атомов, или вследствие действия электронных эффектов внутри моле­кулы. Неполярные ковалентные связи – прочнее, разрываются с трудом, только в жестких условиях – при высокой температуре или под воздействием промежуточных частиц с высокой энергией – ра­дикалов. При разрыве неполярной ковалентной связи двух элек­тронное облако связи делится симметрично, электроны локализу­ются на атомах со свободной валентностью. Это - гомолитический разрыв связи, [8, c.49]. Образующиеся частицы – радикалы. Радикал – атом или группа атомов с неспаренным элетроном на одном из них. Лег­кость образования радикалов возрастает с увеличением числа за­местителей на атоме углерода с неспаренным электроном. Ради­калы – высокоактивные частицы, которые легко вступают в хими­ческие превращения. Время их жизни составляет тысячные доли секунды. В приведенном ряду радикалов: метильный < первичный (например, этильный) < вторичный (например, изо-пропильный) < третичный (например, трет-бутильный) наблюдается следующее изменение свойств - растет время жизни радикалов, падают их энергия и реакционная способность, растет вероятность образова­ния в ходе реакции. Так, например, реакции алканов протекают по радикальному механизму через образование промежуточных час­тиц – радикалов. Реакции начинаются с гомолитического разрыва С-Н связи при атоме углерода с наибольшим числом заместителей, т.е. начинаются через образова­ние наиболее устойчивых с большим числом заместителей при атоме углерода с неспаренным электроном радикалов (см. ниже ряды стабильности промежуточных частиц).

Полярные связи разрываются несимметрично. Электронная пара связи не разделяется, а целиком уходит с более электроотри­цательным атомом - это гетеролитический разрыв ковалентной связи, [8, c.50]. Промежуточ­ные частицы, образующиеся при гетеролитическом разрыве – ионы (катионы и анионы). Стабильность карбкатионов (ионов, несущих положительный заряд на атоме углерода со свободной валентно­стью) возрастает с увеличением числа заместителей на положи­тельно заряженном углероде. Объясняется это тем, что в результате действия +J_эф алкильных групп (см. раздел 3.1.3), величина положительного заряда катионов уменьшается с увеличением числа алкильных за­местителей. Поэтому свойства катионов изменяются в приведенном выше ряду в той же последовательности, что и в случае с радика­лами. В карбанионах (в них на атоме углерода со свободной ва­лентностью в виде неподеленной электронной пары локализован отрицательный заряд) свойства изменя­ются в обратной последовательности, т.к. +J_эф алкильных групп увеличивает отрицательный заряд на атоме углерода карбаниона:

Ряды стабильности промежуточных частиц

(радикалов, катионов, анионов):

Самопроизвольные превращения свободных радика­лов - рекомбинация, дис­пропорционирование, распад по β-связи.Радикалы – высоко реак­ционноспособные частицы. Они либо атакуют моле­кулы органических веществ, либо претерпевают самопроизвольные превращения - рекомбинацию и гомолитический распад по β-связи. β-Связи – все связи, образуемые β-углеродным атомом. Распад по β_С-С-связи называют «β-распад», а по β_С-Н-связи – «диспропорцио­нирование».

Радикалы, образующиеся при β-распаде либо внутримоле­кулярно рекомбинируют (в случае бирадикалов) с образованием π-связи, либо рекомбинируют друг с другом (монорадикалы) в произ­вольных сочетаниях. Пример самопроизвольных превращений про­пильного радикала:

ТЕМА 3