Алкины рекомендации

Функциональная группа алкинов «С≡С». Гибридизация атомов углерода - sp. Две π- и одна σ-связь. Реакции присоединения по π-связям алкинов протекают последовательно по каждой π-связи по правилу Марковникова - как в молекулах алкенов.

Четыре половинки двух π-связей алкинов в результате боко­вого перекрывания сливаются в единое π-облако в форме полого цилиндра. Такое облако более устойчиво, чтобы в ходе реакции «вытянуть» из него π-электроны требуется дополнительная энергия. Поэтому реакции присоединения по С≡С фрагменту идут с трудом. Например, присоединение воды возможно только в присутствии катализатора – реакция Кучерова, другие реакции присоединения. А в некоторых случаях, алкины реагируют даже с сохранением малоактивных π-связей и разрывом сигма С_sp-Н связи - реакции со щелочными металлами, катионами некоторых металлов, конденсация с карбонильными соединениями, ди- и тримеризация). В этих реакциях алкины ведут себя как кислоты, хотя кислотами не являются. Такие соединения называют «СН-кислоты».

Продукты неполного присоединения к алкинам используют в качестве мономеров. В отличие от алкенов, молекулы которых неполярны, эти мономеры содержат в молекуле заместители, придающие полимерам ценные практические свойства:

Схема окисления алкинов - та же, что и для алкенов. В жестких условиях окисление протекает с разрывом тройной связи и образованием двух карбоновых кислот:

Получение алкинов. Ацетилен получают крекингом метана, гидролизом карбида кальция, а также по реакциям, аналогичным реакциям получения алкенов. В синтезах можно использовать ацетилениды (или др. алкилениды). Второй участник реакции - галоидные алкилы, механизм реакции - нуклеофильное замещение S_N2, она аналогична второй стадии реакции Вюрца:

ТЕМА 6

Диены

Диены содержат две π-связи, могут быть получены по тем же реакциям, что и алкены (только лишь те дать ссылки, где общие реакции с алкенами) и вступают в реакции по той же схеме, что и алкены. Особенностью сопряженных диенов является одновременное образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [на аллильный катион, ссылку и на реакции].

Типы диенов и особенности их свойств:

а) аллены или кумулены - обе кратные связи расположены у одного атома углерода: Сsp² = Сsp = Сsp². Строение – два π-облака располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях, молекула - напряженная с высокой реакционной способностью. Практического значения аллены не имеют.

б) сопряженные диены - две кратные связи разделены одной одинарной: Сsp² = Сsp² – Сsp² = Сsp². В результате сопряжения образуется единое π-облако. Особенностью сопряженных диенов являются реакции электрофильного присоединения: а) по каждой кратной связи - 1,2-присоединение, или б) по концам единого π-облака (1,4-присоединение). Имеют огромное практическое значение - продукт 1,4-полимеризации сопряженных диенов – каучук. Продукт взаимодействия каучука (по кратным связям) с серой – резина. В молекуле резины макромолекулы связываются между собой дисульфидными связями (-S-S-). Каучук – пластичное вещество, резина – единственное среди природных и искусственных веществ, обладающее эластичностью.

в) диены с изолированными кратными связями - две кратные связи разделены двумя и более одинарными связями: Сsp² = Сsp² – Сsp³ – Сsp² = Сsp² и т.д. Практического значения не имеют.

Реакции окисления сопряженных диенов в мягких и жестких условиях протекают аналогично описанному для алкенов. Например, бутадиен-1,3 в мягких условиях окисляется бутантетраол-1,2,3,4, а в жестких - в метаналь и этандиаль.

В реакциях диенового синтеза происходит перераспределение π-электронов сопряженного диена и алкена с активированной кратной связью (диенофила) с образованием шестичленного ненасыщенного цикла. При написании реакции кратные связи диена и алкена располагают вертикально, рисуют цикл, заместители в молекуле диена и алкена переписывают:

В реакцию вступают циклические, ациклические и гетероциклические 1,3-диены и соединения с фрагментами С=С-С=О; С=С-С≡N; С=С-С≡С.

Полимеризация и сополимеризация. Продукты полимеризации сопряженных диенов – каучуки. При написании уравнения реакции переписывают все заместители выше и ниже линии кратных связей, π-связи разрывают и разворачивают половинки на 180°,. Для улучшения свойств каучуков (резин) проводят совместную полимеризацию диена и алкена.

ТЕМА 7