Алкены Рекомендации

Срав­нительная характеристика свойств электронов σ- и π-свя­зей. Электроны π-связей, в отличие от электронов σ-связей, располо­жены дальше от ядер. Поэтому силы электростатического притяже­ния электронов π-связей ядрами слабее. Как следствие, π- электроны слабее удерживаются ядрами, первыми уходят со своих мест под воздействием реагентов (катионов, радикалов). При этом электроны σ-связи остаются на своих местахю Т.о., π-связь - сла­бее по сравнению с σ-связью.

Основная реакция алкенов – присоединение по π-связи (A_Е). Реакцию пишут так: переписывают молекулу без π-связи, второго участника делят на положительный и отрицательный ионы и присоединяют их по местам разрыва π-связи. Перед написанием реакции полимеризации, молекулу алкена «готовят»: убирают заместители выше и ниже фрагмента С=С, затем π-связь разрывают разворачивают свободные валентности на 180°, ставят скобки, указывают степень полимеризации «n».

Связь направления реакции со стабильностью основных и промежуточных продуктов реакции. Выше подчеркивалось, что заместители при реакционном центре повышают стабильность, а стабильные продукты чаще образуются в ходе реакций. В реакциях элиминирования всегда в большей степени образуются алкены, содержащие большее число заместителей при фрагменте С=С. В реакциях присоединения по С=С связи первым присоединяется Н⁺ или другой катион с образованием промежуточного карбкатиона всегда с большим числом заместителей при С⁺, т.е. более устойчивого. Это - современные трактовки правил Зайцева и Марковникова.

Реакции окисления органических соединений(правило применимо не только для алкенов)упрощается если придерживаться следующей не строгой схемы: разрывают самую слабую связь в молекуле и по местам разрыва пишут по ОН группе. Признаки слабых связей:

а) π-связь слабее, чем σ. Причины см. выше;

б) связи частично окисленного углерода слабее. Окисленный углерод - тот, который имеет одну связь с кислородом (например в спиртах), дважды окисленный имеет две связи (например, в альдегидах и кетонах). Вследствие отрицательного индуктивного эффекта атома кислорода, «-Jэффект(О)» происходит смещение электронов связей, частично окисленного углерода. Электронная между ним и связанными с ним атомами уменьшается. Связи слабеют. С увеличением степени окисления углерода эффект возрастает.

в) Связь С-Н рвётся чаще, чем связь С-С.

Окисление алкенов и диенов.

Окисление алкенов в жестких условиях протекает с разрывом обеих связей, образующие геминальные диолы нестойки:

Реакцию окисления в жестких условиях использовали для определения строения каучука. Например, при окислении бутадиенового каучука образуется только одно органическое соединение – бутандиаль.

ТЕМА 5