Эфирные масла винограда

ЭФИРНЫЕ МАСЛА

ТерпеноидыГексеналь+Другие ароматообразующие

(обусловливают гексенолвещества

сортовой аромат (непредельные вещества)

винограда) Дают тон растений- альдегиды

травянистый аромат кетоны

эфиры

спирты

кислоты

углеводороды

(в количественном отношении

их мало)

В основном эфирные масла винограда - терпеноиды - вещества, структурным элементом в молекуле которых является изопрен:

Н₂С=С-СН=СН₂

СН₃

На долю терпеноидов приходится ~90% от всего экстракта.

ТЕРПЕНОИДЫ

Содержащие 10 атомов Содержащие 15 атомов

углерода углерода

(Сесквитерпены)

Алифатические Циклические

(ациклические)

Терпены

Терпеновые спирты

Терпеновые альдегиды

Терпеновые эфиры

Алифатические терпены

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-СН-СН=СН₂ Мирцен (содержится в хмеле)

СН₃ СН₂

Терпеновые спирты

ОН

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂ Линалоол (запах ландыша,

апельсина, кориандра)

СН₃ СН₃

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН Гераниол (запах эвкалипта)

СН₃ СН₃

Нерол - стереоизомер гераниола. Гераниол и нерол содержатся в мускатных сортах винограда и являются доминантами.

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-СН-СН₂-СН₂ОН Цитронеллол (запах розы, розовое и

гераниевое масла)

СН₃ СН₃

Терпеновый альдегид

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-С=О Цитраль (померанцевое масло)

СН₃ СН₃ Н

Эфиры терпеноидов

ОН

+ О=С-СН₃ -Н₂О

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂

НО

СН₃ СН₃

О

О=С-СН₃

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂

СН₃ СН₃

Линалилацетат

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН + О=С-СН₃ -Н₂О

СН₃ СН₃ НО

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ О=С-СН₃

СН₃ СН₃ О

Геранилацетат

Практически во всех сортах винограда содержатся линалоол, гераниол, линалилацетат и геранилацетат. Помимо них содержатся и цетронеллол, нерол.

Наиболее важное значение имеют терпены, так как они характеризуют сортовой аромат винограда. Особенно много терпеноидов содержится в мускатных сортах винограда.

По данным французских ученых Кордонье и его сотрудников, сортовой аромат муската обусловлен именно линалоолом и гераниолом. Они обнаружили, что в винограде терпеновые спирты содержатся как в свободном, так и в связанном виде. Связаны терпены с углеводами в виде гликозидов терпенов, которые являются очень важной группой веществ.

В разных сортах разное соотношение между свободными и связанными терпенами. В основном содержание свободных терпенов составляет ~20%, а связанных ~80%.

При получении, например, Муската Красного Камня, следует добиться, чтобы гликозид терпеноида разрушился. Поэтому, необходимо создать такие условия, чтобы прошел гидролиз гликозидов:

О У

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С-СН=СН₂

СН₃ СН₃

Гликозид терпена

Следует отметить,что очень сложно получить и сохранить аромат. Эти вещества нестойкие и легко окисляются с образованием перекисей:

О-О

СН₃-С-СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН

СН₃ СН₃

В перекисях атомарный кислород очень активен и вызывает цепную реакцию окисления. Переокисление терпеноидов приводит к полному разрушению аромата. Многие терпены при таком окислении начинают полимеризоваться и образовывать смолистые продукты. Их аромат не имеет ничего общего с ароматом терпенов. Следует отметить, что процесс полимеризации терпенов с образованием смолистых продуктов плохо изучен.

Мускатные вина следует хранить в подвалах при низкой температуре, во избежание окисления терпенов. Терпены очень подвержены всевозможным воздейсвтиям.

Вина Западной Германии - Рейнские вина - в их аромате доминируют терпены без тонов окисленности. Все высококачественные Зап. Европейские вина должны иметь сортовой аромат: французское шампанское - цветочный аромат.

Переокисленные вина, как правило, не содержат терпенов.

Если терпены с 10 атомами углерода - вещества, которые синтезируются в винограде, то фарнезол синтезируется в дрожжевой клетке и не имеет значения с точки зрения запаха.

В процессе брожения происходит реакция этерификации их с терпенами, содержащими 10 атомов углерода, в результате образуются эфиры терпенов.

В вине также находятся вещества, которые придают травянистый вкус: гексенол и гексеналь:

СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-СН₂ОН гексенол

СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-С=О гексеналь

Н

Травянистый привкус в вине исчезает, так как происходит восстановление в гексанол или окисление с разрушением двойных связей.

Политерпены - углеводороды С₁₅Н₂₄, С₂₀Н₃₂; С₁₅Н₂₄ - сесквитерпены.

Типичным представителем сесквитерпенов является фарнезол - сесквитерпеновый спирт:

СН₃-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂-СН₂-С=СН-СН₂ОН

СН₃ СН₃ СН₃

Фарнезол

Циклические терпены

СН-СН₂

СН₃-С СН-С= СН₂ Лимонен (скипидар, тмин, укроп)

СН₂-СН₂ СН₃

СН₂-СН₂

СН₃-СН СН-СН- СН₃ Ментол (перечная мята)

СН₂-СН СН₃

ОН

Н₃С СН₃ Н₃С СН₃

СН=СН-С=О СН=СН-С=О

СН₃ СН₃

СН₃ СН₃

a-ионон b-ионон

Бициклические терпены

СН₃

Н₃С-С-СН₃ СН₂ СН₃

СН₂

СН₃

Пинен (скипидар, окисляясь, Камфен (пихтовое, лавандовое,

превращается в смолообразный кипарисовое масла)

продукт)

Н₃С-С-СН₃ Н₃С-С-СН₃

ОН О

СН₃ СН₃

Борнеол (камфарное, лавандовое Камфора (содержится во многих эфирных

розмариновое и пихтовое эфирные маслах и в древесине) масла)

2.2. Другие ароматообразующие вещества

Хотя они содержатся в малых концентрациях, но количество и разнообразие этих соединений велико.

АРОМАТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ВИНА

Эфирные масла Летучие продукты Компоненты

винограда брожения трансформации

(сортовой аромат (винный аромат) (различные оттенки

винограда) аромата)

Образуются

в основном из из АМК

сахара

Аромат вина

АРОМАТ ВИНА

Фоновые компоненты Композициооные Специфические компоненты компоненты аромата

Содержание данных веществ можно представить в виде круговой диаграммы:

Композиционные компоненты

Фоновый аромат

Специфические компоненты

Фоновый аромат образуют следующие вещества: ацетальдегид, этилацетат, изобутиловый и изоамиловый спирты, этиловые эфиры капроновой, каприловой и каприновой кислот, этанол.

Некоторые ученые считают, что первые четыре компонента являются фоновыми. Этанол участвует в образовании фона, так как его концентрация велика.

Фоновые компоненты создают именно винный запах, который образуется при брожении.

Для каждой группы вин характерны специфические компоненты аромата:

- терпены (Мускат), a-,b-ионон (Каберне), ацетали (Херес);

- продукты сахароаминной реакции (Мадера), изомасляный и изовалериановый альдегиды (Токайские вина);

- ацетамид (мышиный привкус);

- большое количество этилацетата (уксуснокислое скисание вина);

- бензойный и коричный альдегиды и их производные (коньяк).

Для многих вин ученые не смогли найти специфических компонентов аромата (например, для шампанских вин). Для этих вин аромат обусловлен определенной композицией различных компонентов. Среди них в большей мере эфиры, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты, углеводороды и другие вещества.

Из схем видно, что аромат вина - довольно сложное понятие. Не все еще ясно в химической природе веществ, которые обусловливают аромат некоторых вин.

Букет вина

Букет вина формируется в процессе длительной выдержки.

БУКЕТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Ароматообразующие Вещества, образующиеся Вещества, переходящие в вино

вещества вина при длительной выдержке из древесины дуба

лигнин

Из летучих веществ Из нелетучих веществ

спирты сахара

кислоты АМК

альдегиды

При длительной выдержке вина образуется очень большое количество различных веществ, как из летучих, так и из нелетучих компонентов (сахара, АМК, фенольные вещества). [см. часть II “Химии вина”].

Букет вина формируют от 100 до 500 компонентов самой различной химической природы. Понять природу букета вина - очень сложная задача и на сегодняшний день пока не решенная.

БУКЕТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ВИНА

Терпеноиды Спирты Углеводороды

Альдегиды

Кетоны

Кислоты

Эфиры

А также ряд других веществ.

Среди ароматообразующих веществ вина - продуктов брожения, выделяют спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, ацетали.

АРОМАТООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА ВИНА

Эфирные масла Альдегиды

винограда

Кетоны

Эфиры

Спирты

Ацетали

Наиболее многочисленная группа - спирты.

2.2.1. Спирты вина

СПИРТЫ ВИНА

Алифатические Ароматические

Одноосновные Многоосновные Бензойные Коричные

2,3-бутандиол

глицерин

Ненасыщенные сорбит

гексенол маннит

терпеновые (влияют на

спирты вкус вина)

Насыщенные

С количеством С количеством

атомов углерода атомов углерода

С₁-С₃ выше С₃

метанол (высшие спирты)

этанол бутанол и др.

пропанол

Насыщенные спирты

Из высших спиртов основными являются изобутиловый и изоамиловый спирты.

Изобутиловый спирт СН₃-СН-СН₂ОН

СН₃

Изоамиловые спирты СН₃-СН-СН₂-СН₂ОН

СН₃

С₂Н₅-СН-СН₂ОН

СН₃

Эти три спирта являются основными. Их содержание в белых столовых винах ~200-300 мг/л, в красных примерно в 2 раза больше. На долю изобутилового спирта приходится примерно 20-25%, на долю остальных примерно 75% - к ним относятся в основном изоамиловые спирты. Остальные спирты с количеством углеродных атомов С₆-С₁₀ содержатся в незначительных количествах(~1 мг/л и даже меньше).

Роль спиртов

Метанол.Метанол образуется при гидролизе пектиновых веществ. Особенно много его во фруктовых винах. Метанол отрицательно влияет на здоровье человека, в повышенных концентрациях опасен. Обычно концентрация в вине составляет 10-30 мг/л. Особенно много метанола образуется в выжимочных винах. При перегонке метанол трудно отделить от этанола, поэтому перегнанные спирты также богаты метанолом.

Этанол.Этанол является основным продуктом брожения. Образуется из сахаров. Механизм образования этанола - механизм алкогольного брожения. Из 1 г сахара образуется ~0,6% об. этанола.

Содержание в столовых винах составляет ~10-13% об.

Этанол обладает жгучим вкусом. Практически не имеет запаха, а обнаруживаемый запах зачастую связан с наличием примесей пропилового и других высших спиртов.

Пропанол.Его содержание невелико - до 50 мг/л. Образуется как при брожении сахаров, так и из АМК. Обладает при слабом разведении фруктовым запахом.

Изобутиловый и изоамиловый спирты.Изобутиловый и изоамиловый спирты придают вину тона сивушных масел. Эти спирты образуются как из сахара, так и из АМК при брожении дрожжевыми клетками (механизм см. II часть “Химии вина”).

Считается, что высокие концентрацции этих спиртов нежелательны с точки зрения органолептики, так как аромат вина ухудшается.

Спирты с количеством атомов углерода С₆-С_10. Обладают фруктовыми тонами.

Спирты с количеством атомов углерода >10.Данные спирты плохо растворимы в воде, некоторые из них являются твердыми веществами (спирты веше деканола), но их концентрация в вине невелика. Эти спирты содержатся главным образом в связанном виде в составе липидов (спирты с количеством атомов углероды С₁₁-С₂₈), а не в свободном.

Ненасыщенные спирты.Ярким представителем данного вида является гексенол. Содержится только в винограде и придает травянистый тон. При брожении гексенол восстанавливается и травянистый тон исчезает.

Сюда же относятся и терпеновые спирты. Так как они ненасыщенные спирты, то они легко подвержены окислению и запах, придаваемый этими спиртами, исчезает. Например, в Австралии при производстве вин уделяют большое внимание обогащению вина терпеноидами, для чего используются специальные дрожжи и ферментные препараты.

Многоатомные спирты.К ним относятся 2,3-бутандиол, глицерин и 6-атомные спирты сорбит и маннит.

СН₃-СН--СН-СН₃

ОН ОН

2,3 - бутандиол (2,3-бутиленгликоль)

СН₂-ОН

СН-ОН

СН₂-ОН

глицерин

Образуется при брожении из глюкозы, относится ко вторичным продуктам брожения, также как и глицерин. Содержание 2,3-бутандиола в вине составляет ~200 мг/л.

Глицерин.Глицерин имеет сладковатый привкус и придает вину мягкость и маслянистость. Содержание в вине велико 6-10 г/л. В высококачетсвенных винах составляет основу экстракта вина. Наряду с образованием при брожении в винах (Сотернские вина), глицерин образуется грибом Botrytis Cinerea. Поэтому эти вина обладают мягкостью и маслянистостью. Содержание глицерина в Российских винах примерно в 2 раза меньше, чем в Западных винах. Это связано с нарушением технологии и другими факторами.

Сорбит и маннит образуются главным образом при бактериальном поражении вина (маннитное брожение). Содержание в винах невелико.

Ароматические спирты (см. раздел “Фенольные вещества”).Из ароматических спиртов в винах главным образом содержатся b-фенилэтиловый спирт и тирозол.

СН₂¾ СН₂¾ОН НО СН₂¾ СН₂¾ОН

b-фенилэтиловый спирт тирозол

Эти спирты обладают интенсивным ароматом, напоминающим запах розы. Применяются, в частности, в парфюмерии. В вине образуются как их сахара, так и из АМК - фенилаланина и тирозина (механизм образования см. II часть ”Химии вина”).

2.2.2. Альдегиды вина

АЛЬДЕГИДЫ ВИНА

Алифатические Гетероциклические Ароматические

фурфурол

и его производные

Насыщенные Ненасыщенные Производные Производные

гексеналь бензальдегида коричного терпеновые альдегида

альдегиды

Все альдегиды обладают очень интенсивным ароматом. Их вклад в формирование букета и аромата вина очень велик.

В наибольшем количестве содержится ацетальдегид СН₃СОН. Его содержание в столовых винах ~20-50 мг/л. При добавлении очень высоких доз сернистого ангидрида содержание ацетальдегида может достигать 100-150 мг/л. Уксусный альдегид - вторичный продукт брожения, образуется из сахаров.

Если в виноградном соке содержится повышенное количество сернистого ангидрида, то уксусный альдегид связывается с диоксидом серы и поэтому накапливается в больших количествах.

По теории спиртового брожения уксусный альдегид на конечной стадии брожения восстановливается до этилового спирта (однако, при взаимодействии сернистого ангидрида с уксусным альдегидом, последний не восстанавливается до этанола и накапливается в больших количествах).

Уксусный альдегид обладает резким, неприятным запахом. Особенно в большом количестве накапливается при производстве крепленых вин (при тепловой обработке с доступом кислорода). При этом его концентрация достигает 200 мг/л.

Максимальное количество уксусного альдегида образуется в процессе хересования (получение вин “Херес”). Концентрация достигает 500-600 мг/л. В данном процессе уксусный альдегид образуется за счет окисления этанола.

Помимо уксусного альдегида в вине содержатся пропионовый, изомаслянный и изовалериановый альдегиды:

СН₃-СН₂-СН=О

пропионовый альдегид

СН₃-СН-СН=О СН₃-СН-СН₂-СН=О

СН₃ СН₃

изомасляный изовалериановый

альдегид альдегид

Эти альдегиды накапливаются при выдержке вин с доступом кислорода, главным образом при окислении соответствующих спиртов.

По теории профессора Нилова эти альдегиды образуются при дезаминировании соответствующих АМК - валина и лейцина. Главным образом эта реакция протекает при получении крепленых вин (Портвейн, Мадера) и Токайских вин. Аролмат этих вин во многом определяется содержанием данных двух альдегидов.

Содержание остальных альдегидов в вине невелико (капроновый альдегид и т.д.).