Бинодальный и спинодальный механизмы распада

Механизм ликвации зависит от расположения исходного состава по отношению к куполу ликвации (рис. 3.34).

Рис. 3.34. Выявление зон бинодального и

спинодального распада исходного расплава

α и β — точки, которые определяют положение сплошной линии.

Вершина купола ликвации соответствует критической температуре Т_кр.

Т > Т_кр – компоненты смешиваются во всех соотношениях;

Т < Т_кр – в определённом интервале концентраций между минимумами на кривой G = G(N) расположена область несмешиваемости.

Область А: образование новых фаз происходит путем нуклеации, т.е. образования и последующего роста зародышей. Это область бинодального распада (лат. bi…– приставка, обозначающая две части или два признака).

Область В: реализуется механизм спинодального распада (лат. spina – хребет).

А – метастабильная зона, В – нестабильная зона.

Сплошная граница называется бинодалью или фазовой границей. Она определяет составы возникающих фаз.

Пунктирная линия – спинодальная граница или просто спинодаль. Механизм разделения фаз выше и ниже спинодали различен.

В спинодальной области происходит произвольное разделение стекла на две стекловидные фазы (рис. 3.35). Межфазные границы первоначально размыты, но постепенно очерчиваются. Составы фаз меняются со временем, пока не достигнут равновесных значений. Равновесные составы фаз отвечают точкам α΄ и β΄. Выделившиеся образования имеют форму извилистых частиц и способны к взаимосвязыванию в подвижный трехмерный каркас. При спинодальном механизме отсутствуют ограничения на образование второй фазы, поэтому структура ликвирующего стекла представляет собой взаимно проникающие образования наопределённой формы.

В бинодальной области А расплав может распадаться на две фазы только при наличии зародышей, достигших критического размера r_кр.

Рис.3.35 Структура стекла после спинодального

и бинодального распада

Рис. 3.36. Влияние состава исходного расплава

на механизм ликвации

Нуклеационный механизм реализуется в области А, т.к. состав одной из ликвирующих фаз сильно отличается от исходного состава. Поэтому здесь решающее значение имеют флуктуации, возникающие в исходном расплаве. В бинодальной области состав зародыша новой фазы отличается от равновесного, но это отличие от равновесной концентрации гораздо меньше, чем при спинодальном механизме (рис. 3.36). На первой стадии ликвации состав матрицы и образовавшейся фазы постепенно приближаются к равновесным, определяемым положением купола ликвации. На второй стадии протекает укрупнение образовавшихся частиц. Движущая сила процесса – разность химических потенциалов вещества в капельках различного размера.

В спинодальной области составы новых фаз примерно равноудалены от исходного состава, межфазное натяжение σ₁₂ = 0. Следовательно, нет затруднений для образования новых фаз, так как радиус критического зародыша равен нулю.

При бинодальном распаде одна из фаз сильно отличается по составу от исходной фазы. В бинодальной области для образования новой фазы необходимо преодолеть потенциальный барьер ΔG, т.е. нужна избыточная энергия при образовании критического зародыша (рис. 3.37).

Спинодальный распад Бинодальный распад

Рис. 3.37. Изменение энергии Гиббса фаз при различных

механизмах распада

Системе необходимо образование флуктуаций новой фазы при бинодальном распаде, поэтому здесь действуют те же законы, что при кристаллизации, т.е. стекло ликвирует только при появлении критических зародышей. Для каждого состава и температуры характерны свои критические радиусы. При выдержке стекла в области бинодального распада происходит пережидкостная конденсация. Из-за повышенной энергии атомов в мелких капельках эти капельки растворяются и уменьшают свои размеры, а крупные частицы увеличиваются в размерах. Однако из-за малой скорости диффузии этот процесс протекает достаточно долго.

;

a_r > a_∞ - активность атомов возрастает с увеличением дисперсности частиц. При r < 500 нм активность нарастает очень резко. Мелкие частицы должны исчезнуть. Теоретически процесс укрупнения прекратится лишь тогда, когда останется одна капля бесконечного радиуса. Однако из-за малой скорости диффузии процесс идёт бесконечно долго.

Свойства двухфазных стёкол зависят от свойств и взаимного расположения сосуществующих фаз. Стёкла капельной структуры – замкнутые шарообразные области одной фазы находятся в матрице другой фазы. Стёкла двухкаркасной структуры – имеются две взаимопроникающие непрерывные фазы.

Характер структуры ликвирующего стекла зависит от соотношения объёмов фаз: если объёмы фаз близки, то структура должна быть двухкаркасной, если они резко отличаются - капельной. Если объём меньшей по объёму фазы составляет 20-30%, характер структуры определяется, в первую очередь, температурно-временным режимом тепловой обработки расплава в области фазового разделения.