Термодинамика процессов ликвации. Энергия

Взаимообмена

Стабильное состояние, возникающее после разделения компонентов, соответствует минимальной энергии Гиббса.

G_min — устойчивое состояние системы.

Изменение энергии Гиббса рассчитывается по классическому уравнению (при Т=const):

ΔG = ΔH – TΔS,

где ΔH и ΔS – соответственно изменение энтальпии и энтропии при образовании раствора.

ΔH = ΔU + PΔV.

Изменение внутренней энергии при образовании раствора найдём по разности:

ΔU = U_р-р– U_исх .

Рассчитаем изменение внутренней энергии при образовании раствора. Рассмотрим систему из двух компонентов: А и В.

Обозначим:

N₁ — мольная доля компонента А;

N₂ — мольная доля компонента В.

Для бинарного раствора: N₁ + N₂ = 1.

z – координационное число. Будем считать, что z₁ = z₂ = z.

N_o— число Авогадро.

z∙N_o — число мест для образования связей между частицами в моле вещества.

– число контактов (число общих связей).

– число общих связей, образованных частицами первого сорта.

– число связей частиц А с частицами А (так как их доля в ближнем окружении N₁).

– число связей частиц В с себе подобными.

При расчете числа разноименных контактов учтем, что контакт первой частицы со второй равноценен контакту второй частицы с первой. Поэтому число разноименных контактов находится как удвоенное произведение: .

ε_ii, ε_jj, ε_ij — энергии связи между частицами (рис. 3.28).

Рис. 3.28. Схемы парных контактов частиц в бинарном

расплаве

;

N₁=1; N₂=0 ;

N₁=0; N₂=1 .

Суммарная энергия чистых компонентов до смешения с учётом их мольного содержания в растворе составит:

;

Найдём изменение внутренней энергии:

;

Учтём, что (N₁-1) = -N₂, (N₂-1) = -N₁.

.

Если размеры частиц близки, то мольный объём при смешении не меняется.

V₁ = V₂; ΔV = 0; ΔU = ΔH;

.

Введём понятие энергии взаимообмена Q₁₂.

Q₁₂ – параметр взаимодействия, зависящий от свойств системы.

ΔH = N₁∙N₂∙Q₁₂; .

Знак ΔН зависит от знака энергии взаимообмена.

Q₁₂ > 0; – разноимённые связи сильнее.

ΔН > 0 во всём интервале составов.

Q₁₂ < 0; ΔН < 0; – взаимодействие в растворе слабее, чем в чистых компонентах, ΔН < 0.