Механизм роста кристаллов

После образования зародышей, размер которых больше критического, идёт их рост. В результате получаются кристаллы видимого размера. Между кристаллом и расплавом стекла существует динамическое равновесие. Как показывают наблюдения, новая фаза растёт за счёт присоединения к растущей грани ростовых частиц. Рост зародышей не может осуществляться путём присоединения к их граням отдельных атомов, так как энергия взаимодействия отдельного атома с кристаллической решёткой мала. Энергетически выгодным оказывается присоединение комплекса атомов, по размерам близким к размеру критического зародыша.

Согласно теории Фольмера, рост кристалла – процесс непрерывный, идущий путём адсорбции материала на грани кристалла, слой за слоем. Ростовые частицы, поступающие на кристаллическую поверхность, не встраиваются сразу же в решётку, а мигрируют по поверхности (поверхностная диффузия). Направление перемещения регулируется стремлением системы к минимуму энергии. Строительные элементы будут входить в решётку в положениях, наиболее выгодных энергетически. Попадая на грань кристалла, ростовая частица занимает те места, заполнение которых в наибольшей степени уменьшает энергию Гиббса системы. Реальные кристаллы обычно имеют различные дефекты поверхности, основными из которых являются ямки и ступени (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Различные варианты адсорбции ростовой частицы на растущей грани кристалла

Рассчитаем относительное изменение энергии Гиббса ΔG = σ∙Δω при различных вариантах адсорбции ростовых частиц для плоской модели (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Уменьшение энергии Гиббса при адсорбции

ростовой частицы

Рис. 3.6. Схема послойного роста кристалла за счёт

застраивания ступеньки

Рис. 3.7. Схема двухмерного зародыша в виде диска

Анализ данных таблицы показывает, что в первую очередь идет заполнение дефектов поверхности кристалла в виде ямок, затем заполняются ступеньки. Так как концентрация ямок относительно мала, рост кристалла регулирует заполнение ступенек. Ростовая частица, адсорбировавшаяся на плоскую поверхность, оказывается в неустойчивом положении. Из-за повышенной подвижности таких частиц, они будут перемещаться по поверхности растущего кристалла, пока не попадут на ступеньку (рис. 3.6). Такая ступенчатая упаковка будет продолжаться до тех пор, пока не заполнится вся плоскость с выходом на боковую грань кристалла.

Прежде чем кристалл сможет продолжить рост на плоской поверхности, должны образоваться двухмерные зародыши – центры, способствующие дальнейшему росту. Рост кристалла происходит вследствие того, что на гранях кристалла адсорбируются или возникают двухмерные кристаллические зародыши. После заполнения всей плоскости нарастание следующего слоя возможно только в случае появления двухмерного кристаллического зародыша, размер которого больше критического. Зародыши, разрастаясь по всей грани, создают новый слой кристаллической фазы. В простом случае считают, что зародыш имеет форму диска (рис. 3.7).

Термодинамический анализ образования двухмерного зародыша проводят так же, как для шаровых флуктуаций. Обозначим через r – радиус круглой гетерофазной флуктуации в виде диска высотой h. Рассчитаем изменение энергии Гиббса при двухмерном зародышеобразовании.

;

; ;

;

;

;

;

;

;

.

Расчёты показывают, что для двухмерного зарождения требуются меньшие пересыщения раствора, чем при образовании трёхмерных зародышей. Однако часто кристаллы растут при пересыщениях (переохлаждениях), много меньших предсказанных моделями двухмерного роста. Поэтому важную роль в процессе роста кристаллов играют винтовые дислокации, поскольку в этом случае исключается необходимость поверхностного зародышеобразования. Идет простое присоединение ростовых частиц к дислокации (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Схемы роста кристалла в месте выхода винтовой

дислокации

Выступ не исчезает, а перемещается по поверхности. Винтовые дислокации могут действовать как постоянные источники ступеней для кристаллов. Поверхностные напряжения, возникающие в дислокации, вызывают сжатие с одной стороны дислокации и растяжение с другой. Работа образования новой фазы при участии дислокации уменьшается, т.к. атомы, попадающие в область дефекта, испытывают растягивающее напряжение. В результате возникает источник дополнительной энергии, требуемой для образования зародышей роста. Ростовые частицы не только поступают из расплава, но и зарождаются непрерывно на границе перегиба поверхности – границе выхода винтовой дислокации.

3.2. Кинетика кристаллизации