Кинетика поверхностной кристаллизации

Стёкол

Обычно зародыши кристалликов возникают на границе раздела стекла с другой фазой. В некоторых случаях скорость поверхностной кристаллизации настолько превосходит скорость объёмной кристаллизации, что при обычных режимах термообработки образцы кристаллизуются только с поверхности (кварцевое стекло, силикатное стекло).

Первоначально на поверхности стекла образуются отдельные зародыши, которые через определенное время _о (инкубационный период) разрастаются и формируют сплошную поверхностную плёнку. Затем фронт кристаллизации продвигается в глубь, захватывая объёмные слои стекла (рис. 3.14, 3.15).

Рис. 3.14. Схема поверхностной кристаллизации стекла

Рис. 3.15. Схема граничного слоя

«кристаллическая фаза – стекло»

С – концентрация упорядоченных фрагментов структуры

.

Скорость кристаллизации – это число молей стекла, перешедших за единицу времени из стеклообразного состояния в кристаллическое.

,

ω = const – поверхность.

;

;

.

Проинтегрируем, учитывая, что в начальный момент времени ( = 0) кристаллическая фаза отсутствовала (h = 0):

или h = K΄∙ , если С_о – С_ω = const.

В соответствии с выводами, объём кристаллической фазы возрастает пропорционально времени (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Изменение объёма кристаллической фазы

со временем

Оказалось, что на практике подобная зависимость не оправдывается. Более того, экспериментально установлено, что на скорость кристаллизации влияет парциальное давление кислорода в газовой фазе. Это связано с тем, что структура стекла дефектна. В стекле имеются кислородные вакансии. Кристаллическая фаза также содержит дефекты, по которым атмосферный кислород диффундирует к границе кристалл–стекло.

О^о → 1/2∙О₂ + □,

О^о – мостиковый кислород,

□ – кислородная вакансия.

Наличие дефектов в виде вакансий препятствует кристаллизации. Кислород атмосферы устраняет дефектность структуры, способствуя кристаллизации стекла (рис. 3.17).

Рис. 3.17. Схема диффузии атмосферного кислорода

через кристаллическую фазу к границе кристалл-стекло

Атом кислорода, встраиваясь в структуру, становится мостиковым:

1/2 О₂ + □ → – О – ,

– О – – мостиковый кислород.

Образуется мостиковый кислород, кристаллизация ускоряется. Следовательно, в этом случае лимитировать процесс будет диффузия в кристаллической фазе, причём по мере кристаллизации путь диффузии возрастает.

h – путь диффузии.

δ = h, .

После интегрирования получаем:

,

.

Объём кристаллической фазы растёт пропорционально (рис. 3.18, 3.19).

Рис. 3.18. Кинетика роста кристаллической фазы

с учётом её дефектности

τ_о — инкубационный период.

Рис. 3.19. Влияние парциального давления кислорода

в газовой фазе на кристаллизацию кварцевого стекла.

С повышением парциального давления кислорода в воздухе скорость кристаллизации возрастает, т.к. ускоряется диффузия атомарного кислорода по дефектам (вакансиям) кристаллической решетки.