МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ

Самопроизвольный процесс разрушения металлов под воздействием окружающей среды называется коррозией. Критерием самопроизвольности процессов коррозии является термодинамическая нестабильность металлов и уменьшение свободной энергии Гиббса (∆G) при переходе их в окисленное состояние.

Скорость коррозии зависит от активности металла, характера коррозионной среды, условий взаимодействия с ней и природы продуктов коррозии.

В зависимости от условий протекания коррозия делится на атмосферную, почвенную, в среде электролита и др.

По механизму протекания коррозионных процессов различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия протекает без возникновения электрического тока: газовая – в газах или парах без конденсата влаги на поверхности металла (окисление О₂, Cl₂ и т.д. при высоких температурах); жидкостная – в растворах неэлектролитов (органические жидкости).

Основные продукты химической коррозии – оксидные пленки, пассивирующие поверхность металлов.

Электрохимическая коррозия – это окисление металлов в среде электролита с возникновением электрического тока. Причиной электрохимической коррозии является контакт металлов, различных по химической природе, неоднородность металлов по химическому и фазовому составу, наличие нарушенных оксидных или других пленок, примесей и др. В результате в присутствии электролита возникают короткозамкнутые макро или микрогальванические элементы, в которых протекают сопряженные анодно-катодные процессы. Следует заметить, что анодом является металл с меньшим значением φ; катодные участки – это металл или примесные центры с большим значением φ. Таким образом, электрохимическая коррозия – это анодное окисление металла с катодным восстановлением окислителя окружающей среды. В результате окисления анода электроны перемещаются к катодным участкам и поляризуют их, т.е. уменьшают их потенциалы. Окислитель среды, связывающий эти электроны, называется деполяризатором. Если окислителем являются ионы Н⁺, то коррозия протекает с водородной деполяризацией. В наиболее простом виде она может быть выражена уравнениями

A: Me – ne = Meⁿ⁺ , φ_A = φ⁰_Meⁿ⁺_/Me;

К: 2H⁺ + 2e = H₂ , φ^P_2H⁺_/H2 = –0,059pH.

Как правило, с водородной деполяризацией корродируют металлы высокой химической активности, так как условием протекания электрохимической коррозии является положительный знак ЭДС (ε > 0) или φ_K > φ_A .

Если окислителем является О₂, то коррозия протекает с кислородной деполяризацией и выражается уравнениями

A: Me – ne = Meⁿ⁺, φ_A = φ⁰_Meⁿ⁺_/Me;

K: O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂О, pH < 7, φ_K = 1,23 – 0,059pH;

O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^–, pH ≥ 7.

С кислородной деполяризацией корродируют все металлы, за исключением благородных или пассивирующихся.

Скорость электрохимической коррозии зависит от активности металла, величины рН электролита, присутствия активаторов коррозии (О₂, Cl^– и др.), температуры, природы катодных участков и др. Так, например, скорость коррозии с водородной деполяризацией может быть замедлена снижением температуры, увеличением рН, очисткой металлов от примесей, катализирующих выделение Н₂ (Со, Ni, Pt и др.). При кислородной деполяризации скорость коррозии замедляется при уменьшении концентрации О₂ (деаэрация), снижении его парциального давления, введении в электролит восстановителя.

Активирующее действие ионов Сl^– (соленые почвы, морская вода и др.) объясняется их высокой адсорбируемостью на поверхности металлов, разрушением пассивирующих оксидных пленок или предотвращением их образования. Особенно большое влияние оказывают ионы Сl^– на коррозию Al, Cr, Fe, Ni и др. Кроме того, все металлы, за исключением Ag, Рb, образуют хорошо растворимые хлориды, что также способствует коррозии.

И наоборот, вторичные реакции, приводящие к образованию, например, основных гидроксидов Fe(ОН)₂ или Fe(OH)₃, труднорастворимых в нейтральной или щелочной средах, тормозят коррозионные процессы. Гидроксиды амфотерных металлов (Zn, Cr, Sn, Al и др.) нерастворимы только в нейтральных средах, поэтому для таких металлов опасны не только кислая, но и щелочная среды.

Рассмотрим термодинамическую возможность коррозии стальной детали с медными заклепками в условиях влажной атмосферы (Н₂О, О₂), pH = 7.

В результате контакта Fe с Cu возникает короткозамкнутый гальванический элемент по схеме

Возникающая при этом ЭДС равна

ε = φ_K – φ_A = 0,82 – (–0,44) = 1,26 В,

а так как ∆G = –nFε < 0, то коррозия стальных изделий в таких условиях термодинамически возможна. Однако скорость коррозионных процессов снижается со временем вследствие вторичных реакций образования малорастворимых в нейтральной и щелочной средах основных гидроксилов железа и образования ржавчины:

Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OH)₂; 4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(OH)₃;

4Fe(OH)₃ → 2Fe₂O₃∙6H₂O – ржавчина.

Для борьбы с коррозией разрабатываются разнообразные способы защиты, выбор которых зависит от природы защищаемого металла, вида и габаритов изделий или оборудования, условий их эксплуатации, природы коррозионной среды и т.д.

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

а) легирование металлов;

б) защитные покрытия (неметаллические и металлические);

в) электрохимическая защита (протекторная и электрозащита);

г) изменение свойств коррозионной среды.

Остановимся подробнее на отдельных из перечисленных методов защиты.

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как органическими (лаки, краски, смолы, полимерные пленки и др.), так и неорганическими (эмали, соединения хрома, фосфора и др.).

Оксидирование, химическое и электрохимическое (анодирование), – образование на поверхности металлов пассивирующих оксидных пленок.

Анодное оксидирование (анодирование) широко используется для повышения коррозионной стойкости таких металлов, как Al, Ti, Nb, Ta и др. Кроме того, такие защитные пленки имеют высокую твердость, эластичность, электросопротивление (10¹⁴ Ом∙см). Анодирование используется для получения изолирующих слоев на лентах, применяемых в электрических конденсаторах и других устройствах.

При анодировании алюминия электролитом служат растворы хромовой, серной, щавелевой или лимонной кислот. Катодом выбирают металл, не взаимодействующий с электролитом, чаще всего свинец или сталь, анодом – изделие из алюминия.

Схему для получения анодированного алюминия можно представить в виде

Металлические покрытия: анодные – металл покрытия более активный, чем защищаемый, и катодные – менее активный. Более надежным является анодное, так как в случае нарушения его целостности возникает гальванический элемент, в котором анодом служит покрытие и коррозирует, защищая изделие. В случае повреждения катодного покрытия коррозия основного металла, служащего анодом в образующемся гальваническом элементе, усиливается.

Электрохимическая защита – протекторная и электрозащита (катодная). Протекторная защита – это присоединение к защищаемой конструкции вспомогательного электрода – протектора, значительно активнее защищаемого металла конструкции. Вследствие образования микрогальванического элемента протектор, служащий анодом, разрушается, а на защищаемой конструкции – катоде – идут процессы восстановления окислителя среды. Используется для защиты крупногабаритных изделий в условиях хорошо проводящей среды.

В условиях плохо проводящей среды используют катодную защиту – подсоединение защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а к положительному полюсу – вспомогательного электрода, любого по активности. При этом создается электролизная система, в которой защищаемая конструкция является катодом. На положительном электроде идут процессы окисления: самого анода (электрод растворимый) или восстановителя среды (электрод инертный). Например, приведем схему защиты подземного стального оборудования в условиях нейтральной почвы (Н₂О, О₂, Na⁺, К+ и др.). Составим схему катодной защиты, используя в качестве вспомогательных электродов: а) отходы железа; б) графитовый стержень: