Термографический анализ. Диаграммы состояния двухкомпонентных (бинарных) систем

Термографический анализ является частным случаем комплексного физико-химического анализа, основной задачей которого является установление зависимостей физико-химических свойств системы от ее состава. Характеристику этих зависимостей чаще всего осуществляют графическим построением диаграмм состояния «состав – свойство».

В основе термографического анализа лежит экспериментальное определение температур фазовых превращений при медленном охлаждении (нагревании) изучаемой равновесной системы. Графическая зависимость температуры системы от времени при ее медленном охлаждении называется кривой охлаждения. Ее строят в координатах «температура – время» и используют при построении диаграмм состояния (плавкости).

Если в охлаждаемой системе не происходит никаких фазовых превращений, то температура понижается плавно и на кривых охлаждения отсутствуют изломы (точки перегиба) или температурные остановки (площадки). Появление кристаллов в расплаве сопровождается выделением теплоты (скрытая теплота плавления), в результате чего падение температуры замедляется (точка перегиба на кривой охлаждения) или на время прекращается (температурная площадка на кривой охлаждения). Следовательно, каждая особенность формы кривой охлаждения позволяет судить об изменениях, происходящих в системе по мере ее охлаждения.

Рассмотрим кривые охлаждения чистых веществ и их смесей, отличающихся друг от друга составом. Исходные компоненты системы хорошо раство-римы в жидком и нерастворимы в твердом состоянии, т.е. при кристаллизации образуются две твердотельные фазы (смесь кристаллов чистых компонентов).

Если охлаждается чистое вещество, способное переходить в данном интервале температур из одного фазового состояния в другое (например из жидкого в кристаллическое), то на кривой охлаждения при температуре фазового превращения появляется горизонтальный участок – температурная остановка (рис. 4.1, а, кривые 1, 6). Согласно правилу фаз Гиббса однофазному состоянию соответствует одна степень свободы (С = 1 – 1 + 1 = 1), что указывает на произвольное изменение одного параметра (температуры) в определенных пределах; двухфазному – безвариантное состояние (С = 1 – 2 + 1 = 0). При дальнейшем охлаждении система становится однофазной и состоит из кристаллов чистого компонента (С = 1 – 1 + 1 = 1).

При охлаждении сплавов, состоящих из двух компонентов, вид кривой охлаждения определяется числом и характером образующихся при кристаллизации фаз. Вначале понижение температуры таких сплавов происходит монотонно. Однофазному состоянию соответствует две степени свободы
(С = 2 – 1 + 1 = 2), т.е. произвольно можно менять два параметра (температуру и состав). При достижении некоторой температуры расплав становится насыщенным относительно одного из компонентов, который и начинает выпадать из расплава в виде кристаллов. Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации несколько замедляет охлаждение системы, вследствие чего на кривых охлаждения наблюдаются изломы, за которыми следуют участки кривых с другим на-

а	б
Рис. 4.1. Кривые охлаждения (а) и диаграмма плавкости (б) бинарной системы с простой эвтектикой

клоном (рис. 4.1, а, кривые 2, 3, 5). Такому состоянию соответствует одна степень свободы (С = 2 – 2 + 1 = 1), т.е. произвольно можно изменять только

температуру; состав расплава изменяется в строгом соответствии с температурой, обогащаясь другим компонентом. При дальнейшем охлаждении наступает такой момент, когда расплав становится насыщенным относительно обоих компонентов: происходит одновременное выделение их кристаллов из расплава, а на кривой охлаждения имеет место температурная остановка.

Упорядоченная смесь кристаллов двух компонентов называется эвтектической смесью (эвтектикой), а температура, при которой кристаллизуется эта смесь, называется эвтектической. В этом случае в равновесии находятся три фазы: расплав, кристаллы обоих компонентов, что соответствует безвариантному состоянию (С = 2 – 3 + 1 = 0). Значение С = 0 указывает на то, что три фазы могут находиться в равновесии при вполне определенных условиях: температура равна эвтектической, а состав расплава соответствует эвтектическому.

При охлаждении расплава эвтектического состава кристаллизация обоих компонентов начинается одновременно и на кривой охлаждения имеет место только температурная площадка при эвтектической температуре (рис. 4.1, б, кривая 4).

После завершения кристаллизации система становится двухфазной (смесь кристаллов двух компонентов) и одновариантной (С = 2 – 2 + 1 = 1).

На основании полученных кривых охлаждения чистых компонентов и их смесей строят диаграмму состояния (плавкости) в координатах «температура – состав». Температуру кристаллизации откладывают по оси ординат. Состав сплавов откладывают по оси абсцисс в виде отрезка АВ, длину которого принимают за 100 массовых, молярных или атомных процентов. Концы этого отрезка, точки А и В соответствуют чистым компонентам, т.е. 100 % А и 100 % В. На практике на ось концентраций наносят только количества одного из компонентов, количества другого находят по разности. Характерные точки, определяющие температуру начала и конца кристаллизации (изломы или площадки на кривых охлаждения), переносят в соответствии с составом на диаграмму. Соединив точки начала кристаллизации чистых компонентов и их сплавов, получим линии, которые называются линиями ликвидуса (рис. 4.1, б, линии t_AE, t_BE). Пересечение линий ликвидуса происходит в точке Е, называемой точкой эвтектики, положение которой определяется температурами плавления чистых компонентов. Точка эвтектики всегда смещена в сторону более легкоплавкого компонента, в пределе сливаясь с температурой его плавления (вырожденная эвтектика). Выше линии ликвидуса система находится только в жидком состоянии, Ф = 1 (рис. 4.1, б, область I).

Соединив точки конца кристаллизации и продолжив полученный отрезок до пересечения с ординатами t_AA и t_BB, получают линию солидуса (рис. 4.1, б, прямая pq). Ниже линии солидуса система находится только в твердом состоянии Ф = 2 (рис. 4.1, б, область II). Между линиями ликвидуса и солидуса в равновесии находятся две фазы: кристаллы одного из компонентов и жидкая фаза, состав которой определяется вдоль линий ликвидуса t_AE, t_BE (рис. 4.1, б, области III и IV).

Любая точка на диаграмме, задающая состав и температуру сплава, называется фигуративной. Для определения состава фаз при любой температуре необходимо через точку, задающую состав сплава (точка М), провести изотерму (конноду) KN до пересечения с линией ликвидуса с одной стороны (точка N) и ординатой с другой стороны (точка К). Проекция точек N и К на ось составов определяет процентное содержание компонентов в жидкой и твердой фазах.

С помощью диаграмм состояния можно определять не только состав равновесных фаз, но и их количество (массу). Для этого используется геометрическое правило рычага: фигуративная точка М, отвечающая суммарному составу системы, делит изотерму KN, соединяющую фигуративные точки равновесных фаз, на отрезки, обратно пропорциональные количеству (массам) этих фаз, т.е.

,

где m_S – количество (масса) кристаллической фазы; m_L – количество (масса) жидкой фазы.

Рассмотренная диаграмма состояния называется диаграммой с простой эвтектикой и является основой для изучения других более сложных диаграмм.

Изучение диаграмм состояния позволят выяснить характер взаимодействия компонентов системы, судить о химическом составе существующих в равновесии различных фаз. Особенно большое значение имеет изучение диаграмм состояния для синтеза новых веществ.