ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЯ

В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Примером фаз одного и того же вещества являются пар, вода и лёд. Различные кристаллические модификации так же представляют собой фазы, например, графит и алмаз – различные твёрдые фазы углерода.

Разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии, соприкасаясь, друг с другом. Это равновесие возможно в определённом диапазоне температур. Причём каждой температуре соответствует определённое давление, при котором возможно равновесие. На диаграмме (p,T) двухфазное состояние изобразится линией. Три фазы одновременно могут находиться в равновесии только в одной единственной точке, её называют тройной точкой. Она лежит на кривых равновесия двух фаз, взятых попарно. Равновесие более, чем трёх фаз одного вещества невозможно.

Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Характерной особенностью фазовых переходов первого рода является поглощение или выделение теплоты при их осуществлении. К фазовым переходам первого рода относятся превращения при испарении, конденсации, плавлении и кристаллизации вещества. Фазовые переходы первого рода сопровождаются поглощением или выделением теплоты, которая называется скрытой теплотой перехода.

При фазовых переходах второго рода теплота не выделяется и не поглощается, но для них характерны скачкообразные изменения теплоемкости, температурного коэффициента расширения и сжимаемости вещества. Примерами фазовых переходов второго рода являются превращение магнитного сплава из ферромагнитного состояния в парамагнитное, переход металла или сплава в сверхпроводящее состояние и переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.

Далее речь пойдет только о фазовых переходах первого рода.

5.1. Испарение и конденсация

Как в жидкостях, так и в твердых телах всегда имеется некоторое число молекул, энергия которых достаточна для преодоления притяжения к другим молекулам и которые способны оторваться от поверхности жидкости или твердого тела и перейти в окружающее их пространство.

Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением.

Переход твердого тела в газообразное состояние называется сублимацией.

При испарении и сублимации тело покидают наиболее быстрые молекулы, и в результате тело охлаждается. Что бы поддерживать температуру постоянной, к нему нужно непрерывно подводить тепло.

Количество тепла Q, которое необходимо сообщить жидкости для испарения единицы её массы при постоянной температуре, называется удельной теплотой парообразования r.

Количество теплоты, которое надо затратить, чтобы перевести в пар жидкость массой m,

Q = r·m. (5.1)

В результате хаотического движения над поверхностью жидкости молекула пара, попадая в сферу действия молекулярных сил, вновь возвращается в жидкость. Этот процесс называется конденсацией. При конденсации тепло возвращается обратно.

Испарение жидкости происходит при любой температуре и тем быстрее, чем выше температура, больше площадь свободной поверхности испаряющейся жидкости и быстрее удаляются образовавшиеся над жидкостью пары.

5.2. Насыщенные и ненасыщенные пары

Если за одно и то же время число испаряющихся и конденсирующихся молекул пара одинаково, то число молекул пара над жидкостью будет оставаться постоянным. Такое состояние называют динамическим равновесием пара и жидкости.Пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие между жидкостью и паром, называется давлением насыщенного пара.При неизменной температуре плотность насыщающего пара над жидкостью остается постоянной.

Пар, плотность которого меньше плотности насыщающего пара при той же температуре, называют ненасыщенным. Ненасыщенный пар подчиняется законам идеального газа.

Частным случаем испарения является кипение.Это процесс интенсивного парообразования не только со свободной поверхности, но и в объеме жидкости. В объеме образуются пузыри, заполненные насыщенным паром. Они поднимаются вверх под действием выталкивающей силы и разрываются на поверхности. Центрами их образования являются мельчайшие пузырьки посторонних газов или частиц различных примесей.

Процесс превращения жидкости в пар требует затрат энергии на разрыв связей между молекулами жидкости и на работу против сил внешнего давления. Давление насыщенного пара P_нас внутри пузырька, находящегося у поверхности жидкости, равно сумме внешнего давления на жидкость Р_вн и давления под искривленной поверхностью жидкости.

Р_нас= Р_вн+ 2σ/r , (5.2)

где r - радиус пузырька, σ - коэффициент поверхностного натяжения.

Если пузырек имеет размеры порядка нескольких миллиметров и более, то вторым слагаемым можно пренебречь и, следовательно, для больших пузырьков при неизменном внешнем давлении жидкость закипает, когда давление насыщенного пара в пузырьках становится равным внешнему давлению.

При повышении температуры равновесие между жидкостью и паром нарушается и в течение некоторого времени поток молекул в направлении из жидкости в пар будет больше чем в направлении пар - жидкость. Затем равновесие восстановится, но при другом давлении. Зависимость давления насыщенного пара от температуры представлена на рис. 5.1. Тр – тройная точка, Т_кр и Р_кр – температура и давление в критической точке, которая будет обсуждаться ниже.

Всё сказанное о равновесии между жидкостью и паром справедливо и для системы твёрдое тело – газ.

Рис. 5.1.

5.3. Равновесие жидкости и насыщенного пара

Если сжимать реальный газ при постоянной температуре, то по достижении некоторого значения объёма V_г давление перестанет увеличиваться, а вещество становится неоднородным, так как часть газа конденсируется в жидкость. Если и дальше уменьшать объём, то всё большее количество вещества переходит в жидкое состояние, причём давление остаётся постоянным и равным давлению насыщенного пара Р_нп. После того как весь пар превратится в жидкость в точке V_ж, давление начинает расти очень быстро, так как жидкость – плохо сжимаемая фаза (рис. 5.2).

Рис. 5.2.

При любом промежуточном значении объёма V часть вещества будет находится в жидком состоянии m_ж, а часть в парообразном m_п. Найдём отношение m_ж/ m_п.

Величина V’ называется удельным объёмом единицы массы вещества. Удельные объёмы насыщенного пара и жидкости при давлении Р_нп равны:

(5.3)

В промежуточном состоянии на долю жидкости будет приходиться объём V’_жm_ж и аналогично на долю пара будет приходиться объём - V_пm_п (из определения удельного объёма). Вместе они должны быть равны объёму системы в этом промежуточном состоянии:

. (5.4)

Отсюда

(5.5)

Этот результат справедлив для любых двух фазных состояний, в том числе и для двух кристаллических модификаций одного и того же вещества:

. (5.6)

5.4. Влажность.

Для того чтобы судить, много или мало водяных паров находится в воздухе, вводят понятие влажности. Абсолютная влажность - количество пара, выраженное в килограммах, содержащееся в 1 м³ при данной температуре, т.е. абсолютная влажность равна плотности паров воды.

Относительная влажность В - это отношение абсолютной влажности к плотности насыщенного пара при данной температуре.

В = 100% . (5.7)

Плотность насыщенного водяного пара при данной температуре есть величина табличная. Для определения относительной влажности надо знать абсолютную влажность, которую можно определить по точке росы.