Глобальный цикл азота

Азот — один из элементов, отделившихся в газовой фазе уже на этапе формирования Земли в процессе ударной дегазации. В дальнейшем выделение газообразных соединений азота из недр Земли продолжалось при извержении вулканов, выносе гидротерм и газовых струй. Газообразный молекулярный азот благодаря химической инертности является наиболее устойчивой формой нахождения этого элемента. По этой причине N₂ изначально аккумулировался в атмосфере, а не концентрировался в форме растворенных соединений в воде океана, как хлор, или в форме нерастворимых соединений в осадках океана, как углерод в составе карбонатных толщ.

Основная масса азота в форме N₂ сосредоточена в атмосфере, где содержится 3 866 000×10⁹ т этого элемента. Часть газа N₂ растворена в воде Мирового океана. При равновесии газов атмосферы с водой океана в последнем может быть растворено от 115000 ×10⁹ до 200 000 ×10⁹ т N₂.

В океане азот присутствует также в виде растворенных ионов, в составе растворенного и дисперсно-взвешенного органического вещества. Масса азота, находящегося в форме растворенных ионов [NH₄]⁺, [NO₂]- и [NO₃]-, составляет 685 ×10⁹ т.

Среднее содержание азота в живом веществе Мировой суши, массу которого в основном образуют зеленые растения, разные авторы определяют от 0,6 % (Базилевич Н.И., 1974) до 3 % сухой биомассы (Боуэн X., 1966). Значительную часть биомассы растений суши представляют стволы деревьев, состоящие преимущественно из целлюлозы и лигнина. По этой причине мы принимаем для расчетов среднее содержание азота в сухой биомассе растений равным 1 % (возможно, это значение несколько завышено). В то же время в годовом приросте растительности суши, состоящем из вегетирующих органов растений, значительно больше белков, чем в фитомассе в целом. Поэтому среднее содержание азота в годовом приросте мы принимаем равным 2 %, что соответствует данным Е. А. Романкевича (1988). С учетом изложенного можно считать, что в биомассе растений Мировой суши до ее нарушения хозяйственной деятельностью человека содержалось порядка 25 • 10⁹т азота. В органическом веществе педосферы среднее содержание азота близко к 3 %, а общая масса элемента около 200 • 10⁹ т. Значительно меньше в педосфере солевого, главным образом, нитратного азота, количество которого пока не поддается оценке.

Концентрация азота в фотосинтезирующих организмах океана оценивается от 4,5 % (Базилевич Н.И., 1974) до 8,2% (Романке-вич Е.А., 1988), в среднем 6% сухого органического вещества, а количество азота равно 0,20×10⁹ т. В организмах-консументах при средней концентрации азота 7 % его масса составляет 0,32×10⁹ т. Общее количество азота в организмах океана равно 0,52×10⁹ т. В растворенном органическом веществе океана при концентрации в нем азота 6% сухой массы (Виноградов А. П., 1987) содержится 252×10⁹ т азота, во взвешенном органическом веществе — примерно в 10 раз меньше. Общее количество азота в мертвом органическом веществе океана составляет около 0,3×10¹² т.

В гранитном слое земной коры концентрация азота составляет 0,002 %, общая масса 165×10¹² т. В осадочной оболочке азот фиксирован в органическом веществе. Содержание последнего около 30×10¹⁵ т, что соответствует 15×10¹⁵ т углерода. Согласно данным немецкого геохимика Э. Дегенса (1967), концентрация азота в рассеянном органическом вещества близка к 2 %. На этом основании можно предположить, что масса азота в осадочной оболочке составляет примерно 600×10¹² т. Как видно из приведенных данных, в осадочной оболочке азота больше в 3, а в атмосфере в 23 раза по сравнению с гранитным слоем литосферы. Следовательно, суммарное количество азота, содержащееся в биосфере, нельзя объяснить извлечением элемента из разрушавшегося гранитного слоя. Очевидно, масса азота в биосфере обусловлена его поступлением путем дегазации. Количество азота, поступающего в газовой форме в атмосферу из недр Земли, в настоящее время близко к 1×10⁶ т/год. В геологическом прошлом это количество, возможно, было больше. Распределение азота в биосфере приводится ниже:

Резервуар Масса, 10⁹ т

Атмосфера, N₂ ............................................................................3870000

Мировая суша:

биомасса растительности (до воздействия человека)...................... 25

органическое вещество педосферы................................................. 200

Океан:

биомасса фотосинтетиков............................................................... 0,20

биомасса консументов..................................................................... 0,32

органическое вещество (растворенное и взвешенное).................. 300

растворенные ионы [МО₃]^-............................................................. 685

растворенный газ N₂...................................................................... 20000

Земная кора:

осадочная оболочка..................................................................... 600 000

гранитный слой континентального блока.................................. 165000

Главным поставщиком азота в биосферу являются недра Земли, основным накопителем — атмосфера, точнее — тропосфера. Но атмосферу не следует рассматривать как закрытый резервуар, куда на протяжении 4 млрд лет поступают и хранятся газообразные соединения азота. Состав атмосферного газа непрерывно обновляется благодаря циклическим процессам массообме-на, связывающим атмосферу с Мировой сушей, педосферой, океаном и его осадками.

Современная структура глобального цикла массообмена азота весьма сложная и состоит из нескольких взаимосвязанных круговоротов. Генеральная направленность цикла заключается в миграции масс азота между главным накопителем — атмосферой и другими, значительно меньшими резервуарами — педосферой, живым веществом и океаном. Один из круговоротов обусловлен фотохимическими реакциями в тропосфере. Наряду с N₂ в атмосферу систематически поступают другие газообразные соединения азота: NH₃, N₂O, NO, NO₂. Их накопления не происходит благодаря фотохимическим реакциям. Фотохимическая диссоциация паров воды с последующей диссипацией водорода способствует присутствию сильного окислителя (ОН)^-. Радикал (ОН)^— соединяется с NO и NO₂, образуя азотистую и азотную кислоты, а в дальнейшем их соли — нитриты и нитраты. Наряду с оксидами азота в атмосфере присутствует восстановленное соединение азота — аммиак. В кислородсодержащей атмосфере он реагирует с оксидами серы и образует кислый сульфат аммония NH₄HSO₄. Это соединение, так же как нитриты и нитраты, легко вымывается атмосферными осадками.

Первичный миграционный цикл азота, вероятно, сводился фотохимической трансформации всех газообразных соединений азота (кроме N₂) в окисленные растворимые формы с их после дующим удалением из атмосферы. На заре геологической истории Земли в этот цикл включилась деятельность самой древней группы живых организмов — бактерий, которая постепенно глубоко изменила всю структуру глобального массообмена азота. В настоящее время фотохимические реакции продолжают участвовать в выведении азота из атмосферы, хотя приоритетное значение в этом процессе получила биогеохимическая деятельность бактерий. Замечательное свойство азота — его сильно выраженная поливалентность. Это обстоятельство имеет весьма важное значение для биогеохимических процессов. Переводя азот из одной формы в другую, меняя в разных условиях его валентность, организмы получают энергию для своей жизнедеятельности. Возможно, что не без влияния этого обстоятельства азот является необходимой составной частью белков.

Азот по праву называют элементом жизни, хотя лингвистически это звучит странно (азот буквально означает «безжизненный»). Присутствие доступных для высших растений форм азота в педосфере обусловливает биомассу растений, т. е. по существу массу живого вещества Земли. Оригинальность ситуации заключается в том, что основная часть этого элемента, находящаяся в атмосфере в химически неактивной форме N₂, недоступна для главных продуцентов — зеленых растений суши. Но химическая неактивность молекулярного азота не означает его геохимической стабильности. Существуют некоторые виды бактерий, способные активизировать молекулярный азот и связывать его в химические соединения. Этот процесс получил название фиксации азота.

В организмах большая часть азота присутствует в форме соединений, в состав которых входит аминогруппа NH₂, или в виде аммония. В процессе биохимической фиксации молекула N₂ расщепляется и атомы азота соединяются с атомами водорода с образованием аммиака. Этот процесс протекает с помощью фермента нитрогеназы. Аммиак и ион [NH₄]⁺ могут поглощаться корнями растений и входить в состав аминокислот.

Фиксацию азота осуществляют отдельные специализированные бактерии семейства Azotobacteracea и в определенных условиях — сине-зеленые водоросли. Наиболее продуктивны азотфиксирующие клубеньковые бактерии, образующие симбиозы с бобовыми растениями. Масса азота, фиксируемая из воздуха почвенными бактериями до начала хозяйственной деятельности человека, оценивается разными авторами от (30 — 40)×10⁶ т/год. В настоящее время к этому добавляется искусственная биологическая фиксация, получаемая при помощи бобовых сельскохозяйственных растений (около 20×10⁶ т/год), а также промышленная фиксация азота из воздуха, которая превысила 60×10⁶ т/год.

До вмешательства человека в глобальный цикл азота количество фиксируемого азота бактериями примерно балансировалось его освобождением из отмершего органического вещества и выделением в виде газообразных соединений в атмосферу. Это обеспечивается взаимосвязанными бактериальными процессами, происходящими в почве. Первым из них является аммонификация — микробиологическая трансформация азота органических соединений (главным образом аминокислот) в ион аммония или аммиак. Процесс разложения органического вещества протекает в аэробных условиях и сопровождается активным образованием СО₂. Аммоний подвергается следующему процессу трансформации. В аэробных условиях происходит нитрификация — преобразование аммиака в нитритный ион одними бактериями, а затем в нитратный другими. В анаэробных условиях развиваются процессы денитрификации, в результате которых нитраты и нитриты восстанавливаются до закиси азота или до газообразного молекулярного азота. В итоге молекулярный азот после разнообразных биохимических превращений вновь возвращается в атмосферу. Количественная оценка годовой продукции азота процессами бактериальной денитрификации сильно расходится: от (40 — 50) ×10⁶ до (350 — 400)×10⁶ т/год.

Масса азота, фиксируемого почвенными бактериями, оценивается в (44 — 200)×10⁶ т/год. Продукция процессов денитрификации, которая была до вмешательства человека сбалансирована с продукцией бактериальной фиксации, в настоящее время, вероятно, несколько превышает последнюю.

Рассмотренный цикл — фиксация молекулярного азота —аммонификация мертвого органического вещества — нитрификация— денитрификация имеет наиболее важное значение для глобального массообмена азота, так как этот цикл обеспечивает основной поток азота из его главного резервуара — атмосферы. Кроме того, из атмосферы выводится определенное количество N₂, окисляемого в результате электрических разрядов и затем вымываемого в виде иона [NO₃]~, но это количество значительно меньше массы биологически фиксируемого азота и составляет (10 — 40) ×10⁶т/год.

Круговорот азота, обусловленный его бактериальной фиксацией и дальнейшей трансформацией, тесно связан с другим мощным круговоротом этого элемента. Крупные массы нитратного и аммонийного азота захватываются из педосферы в биологический круговорот, происходящий благодаря деятельности фотосинтезирующих растений и микроорганизмов, разрушающих растительные остатки. Принимая среднюю концентрацию азота в годовом приросте растительности суши равной 2 %, можно полагать, что в биологический круговорот между почвой и растительностью до вмешательства человека вовлекалось 3,5 • 10⁹ т/год азота. Большая часть этой массы возвращается в почву в составе растительных остатков и включается в микробиологические процессы, в результате которых органическое вещество разрушается, азот переходит в аммоний и нитриты, доступные для растений, и вновь захватывается растениями. Некоторую часть азота, связанного в растениях, захватывают животные, которые снова возвращают ее в почву.

Часть азота выводится из биологического круговорота и аккумулируется в мертвом органическом веществе. Этот своеобразный запас азота в лесных подстилках, торфе и почвенном гумусе постоянно поддерживается в педосфере и свидетельствует о некоторой заторможенности биологического круговорота на суше. Существенный вклад в поступление оксидов азота в атмосферу вносят лесные пожары, благодаря которым в атмосферу попадает от 10×10⁶ до 200×10^б т/год азота.

В океане происходят те же процессы трансформации и миграции соединений азота, что и на суше, но соотношение этих процессов иное. Жизненные циклы фотосинтезирующих организмов океана протекают значительно быстрее, чем на суше. По этой причине через фотосинтезируюшие организмы океана на протяжении года проходят значительно большие количества азота. Кроме того, концентрация азота в морских организмах выше, чем в наземных, а именно 6 — 8 % сухой биомассы. Продукция фотосинтетиков океана близка к 100- 10⁹ т/год сухой биомассы, следовательно, через систему биологического круговорота фотосинтезирующих организмов проходит 6 • 10⁹ т/год азота. В то же время биологическая фиксация азота в океане в 2 раза, а денитрификация почти на порядок меньше, чем на суше.

Массы, мигрирующие под влиянием биологических процессов, занимают главное место в глобальном массообмене азота. Тем не менее определенное количество рассматриваемого элемента мигрирует другими путями.

Концентрация неорганического (нитратного и аммонийного) азота в дождевых водах на территориях Северного полушария, свободных от влияния промышленного или сельскохозяйственного производства, близка к 0,5 мг/л. Следовательно, на поверхность Мировой суши до начала активной хозяйственной деятельности человечества поступало с атмосферными осадками примерно 50 ×10⁶ т/год азота в виде водорастворимых неорганических соединений. В настоящее время количество водорастворимых соединений азота, поступающих на сушу из атмосферы, значительно (около 1,5 раз) возросло за счет эмиссии азота индустрией и развеиванием вносимых в почву азотных удобрений.

Масса азота, ежегодно вымываемая атмосферными осадками, восполняется образованием в тропосфере растворимых соединений азота за счет трансформации его газообразных соединений почвенно-микробиологического происхождения и частично соединений, поступающих в результате дегазации Земли.

Значительная масса азота захватывается поверхностными водами из педосферы и выносится с речным стоком в океан. Средняя концентрация ионов [NO₃]^- в незагрязненных речных водах 1 мг/л (Ливингстон Д., 1963) или в пересчете на азот 0,225 мг/л, а вынос неорганического азота с суши равен 9,2×10⁶ т/год. Азот мигрирует в речных водах также в составе растворенного и взвешенного органического вещества. Среднее содержание первого в воде рек близко к 7 мг/л, второго — 5 мг/л. Средняя концентрация азота в органическом веществе речной воды 3 %, следовательно, годовой вынос азота в составе растворенного органического вещества равен 8,6×10⁶т, в составе взвешенного — 6,1×10⁶ т. Суммарный вынос азота оценивается в 24×10⁶ т/год. Некоторые исследователи считают, что в речном стоке средняя концентрация неорганического азота 0,5 мг/л, органического — 1 мг/л. Исходя из этих данных, суммарный вынос азота реками с Мировой суши оценивается в 61×10⁶ т/год.

Природная концентрация растворимых неорганических соединений азота в атмосферных осадках над акваторией Мира, по-видимому, равна 0,2 мг/л азота. Соответственно на поверхность океана выпадает около 82×10⁶ т азота в год.

Рассматривая эволюцию глобального массообмена азота во времени, можно предположить, что изначально цикл массообмена имел простую структуру. Цикл был обусловлен поступлением дегазируемых соединений азота, которые в тропосфере под воздействием фотохимических реакций трансформировались в водорастворимые нитраты и сульфат аммония и затем вымывались атмосферными осадками. По мере того как в этот процесс встраивалась деятельность живых организмов (бактерий), цикл усложнялся и постепенно включил в себя все звенья микробиологического круговорота: фиксация молекулярного азота—аммонификация— нитрофикация—денитрофикация. Указанные микробиологические процессы создали предпосылки для появления наземных растений с системой почвенного питания. Очевидно, древние бактериальные биогеоценозы, приуроченные к мелководным и заболоченным илистым отложениям, были прообразом современных почв. В дальнейшем, с появлением на поверхности суши наземной растительности возник «большой» биологический круговорот азота и началось формирование педосферы как главного регулятора глобального цикла азота. На основе фотосинтезируе-мого органического вещества образовался биологический круговорот азота с участием животных.

Азот не образует нерастворимых соединений, которые могли бы выпадать в осадки Мирового океана. Зоогенные накопления нитратов натрия (гуано) невелики. Основная часть поступающего в осадочную оболочку азота связана с органическим веществом. Исходя из данных А. Б. Ронова (1976) можно предполагать, что ежегодно в осадки удаляется около 10×10^б т сухого органического углерода, что соответствует примерно 20×10^б т органического вещества. Если принять в этом веществе концентрацию азота как среднее между содержанием азота в растениях суши и океана, т.е. равное 5 %, то можно ориентировочно подсчитать, что до начала активной производственной деятельности человечества в осадки уходило около (1 — 2)×10⁶ т/год азота. Это количество, по-видимому, не отличается сильно от массы азота, дегазируемого из недр Земли.

Значительные массы молекулярного азота, как и других газов тропосферы, участвуют в физическом газовом обмене с Мировым океаном. В зависимости от физико-географических условий в морской воде может быть растворено от 8,4 до 14,5 мг/л N₂. Согласно данным А.П.Виноградова (1967), в океанической воде содержится 13 см³ N₂, а во всем Мировом океане — 18×10⁶ км³, т.е. почти 1,5 % объема океана. Это огромное количество азота находится в состоянии динамического равновесия с азотом атмосферы. В воде океана растворены и другие газообразные соединения азота, в первую очередь NH₃, но его содержание и миграция пока не поддаются оценке.

Цикл азота претерпел сильную деформацию от хозяйственной деятельности людей. Наиболее значительное изменение в структуре глобального массообмена азота связано с индустриальной фиксацией молекулярного азота из атмосферы, производством на этой основе азотных удобрений и внесением их в обрабатываемые почвы. Масса ежегодно фиксируемого промышленностью азота превышает 60×10⁶ т. Не менее существенно искусственное усиление биологической фиксации азота путем широкого использования в сельском хозяйстве бобовых культур, находящихся в симбиозе с азотфиксирующими бактериями. В 1970 г. этим путем дополнительно связывалось около 15×10⁶ т азота; в настоящее время это количество возросло.

Промышленная фиксация атмосферного азота — наиболее сильное вмешательство человека в систему природных глобальных циклов массообмена химических элементов в биосфере. Кроме того, значительное количество азота (около 40×0⁶ т/год) в форме оксидов поступает в атмосферу с выбросами промышленных предприятий и транспорта, образующимися при сжигании минерального топлива, а также в гидросферу с бытовыми и промышленными стоками. Влияние загрязнения на биогеохимические процессы рассмотрено ниже, в специальной главе.

Следует отметить, что изучение массообмена азота связано с большими трудностями, поэтому количественные оценки отдельных миграционных потоков и круговоротов азота, выполненные разными учеными, сильно различаются. Диапазон данных отражен в табл. 7.4, где представлены главные особенности массообмена азота в биосфере.

Таблица 7.4