Геохимию кислорода и водорода в биосфере

Основная масса кислорода на периферии Земли находится в кристаллическом силикатном веществе земной коры. Кислород также составляет большую часть (86 %) массы гидросферы. Но для биосферы исключительно важное значение имеет свободный молекулярный кислород, аккумулированный в атмосфере и растворенный в гидросфере. Будучи продуктом процессов жизни, кислород в то же время служит одним из основных условий существования ее главных форм и определяет самые важные реакции в биосфере.

Живое вещество состоит из углерода, кислорода, водорода. Уже поэтому распределение и динамика этих элементов в биосфере неразрывно связаны. Образование свободного кислорода связано со световой энергией Солнца и поэтому может осуществляться только на поверхности Земли либо абиогенно, путем фотолиза паров воды, либо в процессе биологического фотосинтеза.

Исходным «сырьем» для образования кислорода посредством реакций фотолиза и фотосинтеза служит вода. Связывание 1 г углерода в органическое вещество при реакции фотосинтеза сопровождается выделением примерно 2,7 г кислорода в результате расщепления молекул воды. Как упоминалось ранее, наличие органического вещества установлено в древних осадочных отложениях, имеющих возраст до 3,8 млрд лет. Следовательно, выделение кислорода при фотосинтезе продолжалось на протяжении огромного отрезка времени. Согласно данным А.Б.Ронова и А.А.Яро-шевского (1976) можно считать, что в осадочной оболочке Земли содержится около 15×10¹⁵ т С_орг (см. табл. 7.1). Этому количеству соответствует 40×10¹⁵т О₂. В настоящее время в атмосфере содержится порядка (1,1—1,2)×10¹⁵ О₂. Следовательно, более 38×10¹⁵ т O₂ было израсходовано на процессы окисления.

Исходя из продуктивности растительного покрова Мировой суши, не нарушенного человеком, выделение кислорода можно оценить в 220×10⁹ т/год. В настоящее время, после вырубки части лесов и уничтожения природной растительности на большой площади продуктивность растительности сократилась примерно на 25 % и выделение кислорода составляет около 165×10⁹ т/год. Фотосинтез в океане (продукция С_орг от 40×10⁹ до 60×10⁹ т/год) поставляет в атмосферу от 110×10⁹ до 160×10⁹ С_орг, в среднем 130- 10⁹ т/год О₂. Суммарное выделение кислорода фотосинтетиками суши и океана составляет около (300 — 350)×10⁹ т/год. Приведенные значения близки к расчетам Дж. Уолкера (1980), согласно которому основные черты глобального цикла кислорода намечаются следующими процессами: выделение кислорода растительностью Мировой суши — 150×10¹⁵ т/год, фотосинтезирующими организмами океана — 120×10¹⁵ т/год, поглощение кислорода процессами аэробного дыхания — 210×10¹⁵ т/год, биологическая нитрификация и другие процессы — 70×10¹⁵ т/год.

Количество кислорода в атмосфере равно 1,185×10¹⁵ т. При выделении кислорода (280 — 300)×10⁹ т/год указанное количество может быть удвоено примерно за 4000 лет. Но этого не происходит, так как на протяжении года разными путями разлагается количество органического вещества, почти равное образованному при фотосинтезе, и при этом поглощается почти весь выделившийся кислород. Тем не менее благодаря сохранению части органического вещества свободный кислород постепенно накапливался в атмосфере.

Второй миграционный цикл свободного кислорода связан с массообменом в системе тропосфера — природные воды. В 1 л воды растворено от 2 до 8 см³ О₂. Следовательно, в воде океана находится от 3×10⁹ до 10×10⁹ м³ растворенного кислорода. Холодная вода высоких широт поглощает О₂; поступая с океаническими течениями в тропический пояс, она выделяет О₂. Поглощение и выделение кислорода происходят также при смене теплых и холодных сезонов года. По подсчетам А.П.Виноградова (1967), в годовой массообмен между атмосферой и океаном вовлекается около 0,5 % атмосферного кислорода, т.е. 5900×10⁹ т. Это почти в 20 раз больше биогенного продуцирования кислорода.

Водород — один из двух химических элементов, которые благодаря ничтожной массе их ядер могут диссипировать — уходить из поля тяготения Земли. Транзит водорода и гелия проходит через биосферу. Гелий как инертный газ не образует химических соединений, а водород под влиянием жизнедеятельности организмов вступает в соединения и вследствие этого задерживается в биосфере.

Водород в свободной (молекулярной) форме и в составе химических соединений активно дегазируется из мантии. Значительные массы Н₂ поступают на поверхность Земли при вулканических извержениях и поствулканических процессах, выделяются в результате жизнедеятельности водородных бактерий, участвующих в преобразовании органического вещества в анаэробных условиях, образуются при разложении воды при электрохимических реакциях и под воздействием продуктов распада радиоактивных элементов. В то же время в атмосфере находится всего 0,18×10⁹ т Н₂ благодаря его диссипации. Скорость диссипации водорода 25×10³ т/год. За время существования Земли общая потеря элемента составила 0,1×10¹⁵ т (Заварзин Г. А., 1984).

На ранних стадиях истории Земли ведущую роль в геохимии водорода играл процесс фотолиза паров воды с последующей диссипацией атомов водорода. В дальнейшем все большее значение стало приобретать связывание водорода в составе органического вещества. Для создания массы растительности Мировой суши, существовавшей до вмешательства человека, было расщеплено примерно 1,8×10¹² т воды и соответственно связано 0,3×10¹² т водорода. В настоящее время в процессе фотосинтеза природной растительностью на суше и фотосинтетиками в океане на протяжении года расщепляется около 0,2×10¹² т воды и в органическом веществе связывается примерно (0,03 — 0,035)×10¹² т водорода.

Как было показано на примере углерода, многократно повторяющиеся циклические процессы миграции химических элементов способствуют дифференциации изотопов. Один из наиболее мощных циклических процессов, существующий на поверхности Земли с момента образования атмосферы и океана — круговорот воды. Именно цикл массообмена воды наиболее заметно сказывается на разделении изотопов водорода и кислорода.

Водород представлен двумя стабильными изотопами: ¹Н (протий) и ²Н (D — дейтерий). Распространенность ¹Н — 99,984%, ²Н — около 0,0156 %. Кислород состоит из трех стабильных изотопов со следующей распространенностью:

Изотоп.................................... ^1бО ¹⁷О ¹⁸О

Распространенность, %........99,759 0,0374 0,203

Изотопный состав водорода и кислорода природных вод выражают по значению d относительного прироста, аналогично приведенной выше формуле для d¹³С. В качестве международного стандарта используется средний изотопный состав океанической воды, для которой dD и d¹⁸О равны нулю.

В процессе круговорота воды в биосфере происходит однонаправленное фракционирование изотопов кислорода и водорода: возрастание дейтерия сопровождается возрастанием тяжелого изотопа кислорода ¹⁸О согласно линейной зависимости X. Крейга: dD = = 8d¹⁸О + 10 (Крейг X., 1954). Пары воды при испарении обогащаются легкими изотопами, поэтому атмосферные осадки, поверхностные и грунтовые воды имеют отрицательные значения dD и d¹⁸О. Активность разделения изотопов кислорода усиливается при понижении температуры. В итоге влияния всех факторов наиболее легкая вода содержится в материковых льдах Арктики и Антарктиды. Океанические воды характеризуются устойчивым изотопным составом водорода и кислорода. В термальных водах dD слабо меняется, а d¹⁸О возрастает.

Таким образом, непосредственное участие живых организмов во фракционировании изотопов водорода и кислорода не обнаружено. В то же время биогенные образования отражают изотопный состав среды их обитания. Это можно использовать при палеогеографических и палеобиогеохимических реконструкциях. Например, известны попытки на основании определения изотопного состава кислорода в карбонатных скелетах моллюсков реконструировать температуру древних морей.

Организмы не только непосредственно закрепляют водород в биосфере, связывая его в органическом веществе, но также оказывают сильное влияние на взаимодействие водорода с минеральным веществом педосферы. В почвенных растворах в результате диссоциации кислотных продуктов метаболизма образуется ион Н⁺, играющий важную роль в процессах трансформации кристал-лохимических структур гипогенных силикатов в структуры минералов глин. По этой причине интенсивность продуцирования кислотных продуктов метаболизма биотой суши является важным фактором гипергенного преобразования кристаллических горных пород и образования коры выветривания.