Глобальный цикл серы

Сера — характерный представитель группы активно дегазируемых элементов. В то же время поступление серы в атмосферу по сравнению с инертными газами или СО₂ сильно затруднено. Это связано со следующими обстоятельствами. Среди газообразных соединений серы, выделяющихся с вулканическими газами, наиболее обычными являются диоксид cepы (IV) и сероводород. В процессе активного дегазирования мантии и прохождения через толщи горных пород газы растворяются в подземных водах. При этом H₂S активно восстанавливает тяжелые металлы, образуя труднорастворимые сульфиды, главным образом дисульфид железа (пирит), a SO₂ частично связывается в составе также плохо растворимых сульфатов кальция, бария, стронция. В результате указанных реакций значительная часть дегазируемых соединений серы трансформируется в твердые минералы, среди которых наиболее распространен пирит FeS₂. Средняя концентрация сульфидной (в основном пиритной) серы в гранитном слое континентального блока земной коры 0,064%, сульфатной — 0,04%. Исходя из данных А.Б.Ронова и А. А.Ярошевского (1976), можно считать, что в гранитном слое масса сульфидной серы равна 5,3×10¹⁵ т, сульфатной серы — 3,3×10¹⁵ т.

В процессе фракционирования элементов при магматическом процессе сера вместе с металлами отщепляется от силикатного расплава и уходит в пневматолитово-гидротермальные флюиды, из которых затем выпадает в виде скоплений сульфидов железа, меди, цинка, свинца и некоторых других металлов. Заметим, что месторождения сульфидных руд составляют всего лишь тысячные доли процента от массы сульфидов металлов, рассеянных в верхней части гранитного слоя земной коры континентов мощностью 1 км.

Часть диффундирующих через земную кору газообразных соединений серы, а также сернистые газы вулканических выбросов и газово-жидких выделений наземных и подводных гидротерм поступает в систему Мирового океана и педосферу. При этом значительная часть газов захватывается бактериями в своеобразный микробиологический круговорот. Таким образом, дегазируемые соединения серы по пути в атмосферу должны преодолеть двойной фильтр: физико-химический в земной коре и биогеохимический на поверхности суши и на дне океана.

Глобальный массоперенос серы в биосфере не ограничен миграцией газообразных соединений и включает также миграцию водорастворимых соединений этого элемента в поверхностных и грунтовых водах. Образование водорастворимых форм серы связано с гипергенной трансформацией нерастворимых сульфидов, содержащихся в горных породах, в хорошо растворимые сульфаты. Сульфиды металлов в зоне гипергенеза подвергаются гидролизу и окислению, в результате чего образуется серная кислота, нерастворимые гидроксиды железа(Ш), марганца(IV) и легкорастворимые сульфаты. Образование сульфатов также происходит в почвах в результате микробиологических процессов. Водорастворимые сульфаты выщелачиваются из выветривающихся горных пород и выносятся с поверхности суши с речным стоком. Концентрация ионов [SO₄]^2- в морской воде 2,7 г/л. В системе Мирового океана аккумулировано 3,7×10¹⁵ [SO₄]^2-, в том числе 1,2×10¹⁵ т S.

Сера — обязательный компонент живого вещества: она входит в состав белков, в молекулярной структуре которых играет важную роль. В составе живого вещества Мировой суши, образованного в основном высшими растениями, концентрация серы невелика — по данным X. Боуэна, 0,34 % сухой биомассы. В животных и бактериях из-за большого содержания в биомассе белков концентрация серы значительно выше. Отношение С : S в белках около 16, в углеводах — 80, в наземных растениях — более 200, в животных — около 70. В живом веществе океана среднее содержание серы составляет 1,20 % сухого вещества. Отношение С : S в морских растениях около 50, почти такое же, как у наземных животных.

Количество серы, находящейся в биомассе суши, равно 8,5×10⁹ т, в фотосинтетиках океана — 0,07×10⁹ т, в консументах океана — 0,09×10⁹ т. Концентрация серы в неживом органическом веществе суши (лесных подстилках, торфе, гумусе почв), очевидно, близка к 0,5 % сухого вещества. Если эта цифра верна, то масса серы, находящаяся в органическом веществе педосферы, близка к 25×10⁹ т.

Несмотря на интенсивное дегазирование серы из недр Земли, природные уровни концентрации сернистых газов в атмосфере весьма незначительны: благодаря активному связыванию рассматриваемого элемента в земной коре, гидросфере и живом веществе концентрация и H₂S, и SO₂ около 2- 10^-8 %. Содержание H₂S и SO₂ в атмосфере очень непостоянно. С учетом вклада антропогенных факторов концентрация каждого из газов оценивается около 2×10^-8 %, суммарное количество серы в атмосфере — 14×10⁵ т.

Как следует из изложенного, своеобразие глобального цикла серы в биосфере обусловлено следующими причинами. Во-первых, способностью этого элемента под влиянием микробиологических процессов образовывать газообразные соединения (SO₂, H₂S и некоторые другие) и благодаря этому активно участвовать в массообмене между сушей и океаном, с одной стороны, и атмосферой — с другой. Во-вторых, трансформацией сернистых газов в хорошо растворимые сульфаты и заменой газовой миграции серы на водную. Это происходит благодаря быстрому окислению восстановленных и недоокисленных сернистых газов кислородом атмосферы и образованием хорошо растворимых сульфатов, легко вымывающихся из атмосферы и включающихся в водную миграцию. В-третьих, широким развитием сульфатредуцирующих бактериальных процессов в водных бассейнах и гидроморфных ландшафтах, куда поступают с водой растворенные сульфаты. Образующийся при разрушении сульфатов сероводород переводит растворенные в воде железо и другие металлы в форму труднорастворимых сульфидов, которые уходят в осадки морей и надолго прочно связывают крупные массы серы.

Благодаря постоянному выводу серы в осадочной оболочке накоплено огромное количество этого элемента. Согласно данным А. Б. Ронова (1976), средняя концентрация сульфидной серы в осадочной оболочке составляет 0,183%, масса — 4,1×10¹⁵ т. Масса сульфатной серы — 5,2×10¹⁵ т, общее количество серы — 9,3×10¹³ т. В то же время во всем гранитном слое земной коры содержится 8,5×10'⁵ т серы. Если же учесть растворенную в океане сульфатную серу (1,2×10¹⁵ т), то очевидно, что в биосфере этого элемента имеется больше, чем его могло быть извлечено из гранитного слоя континентального блока земной коры даже при его полном разрушении. Распределение масс серы в биосфере убедительно свидетельствует, что они не выщелочены из гранитного слоя при выветривании, а привнесены в биосферу в результате дегазации мантии:

Резервуар Масса, 10⁹ т

Атмосфера, S............................................................................ 0,0014

Мировая суша:

биомасса растительности.............................................................. 8,5

органическое вещество педосферы ........................................... 25,0

Океан:

биомасса фотосинтетиков............................................................ 0,06

биомасса консументов.................................................................. 0,09

растворенные неорганические ионы.....................................1200000

Земная кора: -^

осадочная оболочка:

S-сульфидная.........................................................................4 100 000

S-сульфатная ...........................................................................5200000

гранитный слой континентального блока:

S-сульфидная..........................................................................5 300000

S-сульфатная...........................................................................3300000

Значение живого вещества для глобальной геохимии серы в биосфере не менее велико, чем для углерода, хотя проявляется совершенно иначе. Если в биогеохимическом цикле углерода на суше главную роль играет сопряженная жизнедеятельность высших растений и почвенных микроорганизмов, то в биогеохимическом цикле серы основное значение имеет взаимодействие разных групп бактерий. Бактерии, синтезирующие органическое вещество, могут рассматриваться как продуценты, а разлагающие — как деструкторы (Заварзин Г. А., 1984). Взаимодействие таких групп способствует функционированию малых биогеохимических циклов.

Так, фототрофные пурпурные серные бактерии окисляют сероводород с образованием сульфата в качестве метаболита:

Условием для продолжения деятельности серных бактерий является удаление главного продукта обмена — сульфат-ионов; удаление обеспечивается деятельностью вторичных анаэробных бактерий, для которых субстратом служит сульфат, а метаболитом — сероводород. Этой реакцией заканчивается малый цикл серы. Но анаэробный цикл серы, как все биогеохимические циклы, полностью не замкнут.

Образующийся сероводород удаляется двумя путями. Во-первых, происходит связывание серы в виде черных гидратированных сульфидов железа — гидротроилита (мельниковита), в дальнейшем эволюционирующего в пирит и марказит. Во-вторых, сероводород мигрирует в атмосферу.

По мнению Г.А.Заварзина (1984), вторичные аэробные бактерии серного цикла продуцируют большую часть сероводорода, поступающего в атмосферу. Поступление этого газа из вулканических источников значительно меньше.

Определить микробиологическое продуцирование сернистых газов весьма сложно. По данным Дж. Фрейда (1976), в результате Деятельности микроорганизмов из океана в атмосферу выделяется 48×10⁶ т/год серы. Одна ее часть в виде недоокисленных газов типа SO₂ растворяется в воде (25×10⁶ т), другая полностью окисляется до сульфатов и вымывается атмосферными осадками. По Мнению Дж. Фрейда, почвенные бактерии на суше выделяют в атмосферу в виде газов 58×10⁶ т/год серы, из которых 15×10⁶ т поглощаются растительностью, а 43×10⁶ т окисляются в атмосфере до сульфатов и выпадают с атмосферными осадками.

Кроме того, с поверхности континентов ветром захватывается значительная масса сульфатов в виде дисперсных твердых частиц, которые входят в состав аэрозолей и затем выпадают на поверхность. Оценить эту массу в настоящее время можно лишь очень приблизительно. Поданным А. Ю.Лейн и соавторов (1988), в эоловой эмиссии в атмосферу с последующим осаждением участвует масса серы, равная 8×10⁶ т/год.

Одно из наиболее интересных открытий биогеохимии заключается в установлении эффекта фракционирования изотопов живыми организмами. Компоненты живой клетки и внеклеточные метаболиты, как правило, обогащены легкими изотопами. Это явление, рассмотренное в разделе о биогеохимическом цикле углерода, не менее ярко выражено в биогеохимии серы. В природе известны четыре стабильных изотопа серы. Самый легкий из них ³²S имеет распространенность (%) 95,1, другие: ³³S — 0,74; ³⁴S — 4,2; ³⁵S — 0,016. Практический интерес представляет соотношение двух изотопов: ³²S и ³⁴S.

Относительную распространенность этих изотопов можно определить по формуле

В качестве стандарта принята сера троилита из метеорита Каньон Диаболо, имеющая отношение ³⁴S : ³²S = 0,0450045. Любое соотношение двух изотопов серы в природных объектах может быть выражено через значение d³⁴S, которое будет иметь знак плюс в! случае возрастания соотношения по сравнению с эталоном и знак минус при уменьшении этого соотношения.

Установлено, что биогенные соединения серы — твердые и газообразные — обогащены легким изотопом. Наибольший эффект характерен для реакции биохимического восстановления сульфата до сероводорода, производимого бактериями Desulfovibrio desulphuricans. При этом в H₂S увеличивается содержание легкого изотопа ³²S, а не охваченные биогеохимическими процессами ионы [SO₄]^2- остаточно обогащаются изотопом ³⁴S.

В результате очень распространенного процесса микробиологической редукции сульфатов в биосфере произошло разделение серы на две части: серу биогенных сернистых газов и их производных (сульфидов), обогащенную легким изотопом, и серу сульфатов, в которых вследствие потери легкого изотопа произошло возрастание относительного содержания тяжелого изотопа ³⁴S. Так как сульфаты аккумулированы в морях и океанах, то в океанической воде и эвапоритах значение d³⁴S равно соответственно 20 и 17, а в осадочных породах, где, как отмечено ранее, присутствует значительное количество биогенного сульфида железа, d³⁴S имеет значение -12. Сера H₂S, продуцируемого сульфатредуцирующими микроорганизмами, имеет d³⁴S до -43.

Оценка масс серы, участвующих в массообмене в системах суша —тропосфера —суша и океан—тропосфера—океан, у разных авторов сильно различается. Так, выделение серы с поверхности океана в виде биогенных сернистых газов Дж.Френд (1976) и А.Цендер (1980) оценивают в 48×10⁶ т/год, а А. Ю.Лейн и соавторы (1988) — в 7×10⁶ т/год. Это связано с большими трудностями экспериментального определения масс сернистых газов, поступающих из разных источников. В то же время сернистые газы в атмосфере быстро окисляются и переходят в сульфатную форму, легко вымываемую атмосферными осадками. Следовательно, определив массу сульфатов, выпадающих на протяжении года с атмосферными осадками на поверхность океана, можно получить представление о суммарном количестве серы, поступающей в атмосферу в разных формах и из разных источников. Аналогичный прием можно применить по отношению к Мировой суше.

Исходя из годового количества атмосферных осадков, выпадающих на поверхность Мирового океана (411×10¹⁵ л), и их средней минерализации (10 мг/л), можно считать, что на поверхность океана выпадает растворенных солей 4,1×10⁹ т/год плюс 20 % от этой массы солей в форме сухих осаждений — 0,8×10⁹ т/год S, всего 4,9×10⁹ т солей в год, в том числе серы 0,28×10⁹ т/год. Кроме того, как отмечено в разд. 3.3, 10 % от всей массы солей, находящихся над акваторией Земли, переносится с воздушными массами на сушу. Следовательно, можно считать, что разными путями (захват брызг морской воды, испарение, выброс пленок газовых пузырьков, выделение биогенных и вулканических SO₂ и H₂S) в атмосферу над океаном поступает около 0,31×10⁹ т/год S, которая переходит в сульфатную форму и в количестве 0,83×10⁹ т/год [SO₄]²" или 0,28×10⁹ т/год S выпадает на поверхность океана, а немногим менее 0,08×10⁹ т/год [SO₄]^2- или 0,03×10⁹ т/год S переносится на сушу.

Большая часть Мировой суши (117×10⁶ км²) дренируется реками, стекающими в систему Мирового океана. С этой территории испаряется 62×10¹⁵л/год воды, которая вновь выпадает в виде атмосферных осадков. Средняя концентрация [SO₄]²~ в атмосферных осадках суши около 5 мг/л. Следовательно, с поверхности рассматриваемой территории ежегодно поступает в атмосферу и вновь возвращается 0,310×10⁹ т [SO₄]²- или 0,103×10⁹ т S с осадками плюс 20 % в форме сухих осаждений серы 0,02- 10⁹ т, всего 0,123×10⁹ т S. Кроме того, на поверхность суши выпадает 44×10¹⁵л атмосферных осадков, принесенных воздушными массами с акватории, а вместе с этими осадками 0,03×10⁹ т/год S.

Территория площадью 32×10⁶ км² не имеет стока в океан. Здесь происходит замкнутый круговорот 7,5×10^|5 л воды в год со средней концентрацией [SO₄]^2- около 30 мг/л. В этом круговороте принимает участие 0,225×10⁹ т/год [SO₄]^2-, в том числе 0,75×10⁹ т S.

Итак, с поверхности Мировой суши на протяжении года поступает 0,198×10⁹ т серы, а выпадает на 0,03×10⁹ т больше за счет переноса с океана. В то же время с речным стоком выносится в океан в форме растворимых сульфатов 0,163×10⁹ т S в год.

На дне морей и океанов происходят интенсивные процессы редукции сульфатов, содержащихся в морской воде, и образование сульфидов железа. Количественная оценка образующихся масс сульфидов проблематична, данные авторов различаются в 100 раз: от 7×10⁶ т S в год (Цендер А., 1980) до 100×10⁶ т S в год и более. Согласно данным А.Ю.Лейн и соавторов (1988), осаждения сульфидной серы в океане составляют 0,111×10⁹ т/год, сульфатной серы значительно меньше — 0,028×10⁹ т/год. Интенсивность бактериальной сульфатредукции в явно восстановленных морских и океанических донных осадках изменяется в очень широких пределах — от 0,001 до 1,8 мг H₂S на килограмм осадка в сутки.

Возвращаясь к оценке различных источников поступления сернистых газов в биосфере, отметим, что выделение H₂S с поверхности суши и океана измеряется десятками миллионов тонн серы в год. Эмиссия сероводорода особенно активно происходит на участках морских прибрежных мелководий и в ландшафтах болот. Как уже отмечалось, H₂S и SO₂ в атмосфере быстро окисляются и трансформируются в сульфатную форму. Но имеются сведения о том, что некоторая часть SO₂ может растворяться в морской воде, а также поглощаться наземными растениями и почвой.

Необходимо отметить значительное количество различных соединений серы, поступающих через гидротермы. Это количество А.Цендер и соавторы (1980) определили в 129×10⁹ т/год серы в сульфатной форме. Эмиссия серы при собственно вулканических извержениях значительно меньше и разными авторами определяется от 2 т/год (Френд Дж., 1976) до 28 т/год (SCOPE - 21, 1983).

Как ни важна роль хемолитотрофных бактерий в системе глобального массообмена серы, значение фотосинтезирующих организмов остается весьма существенным. На основании данных о продукции наземной растительности до ее нарушения хозяйственной деятельностью человека и среднем содержании серы в сухой биомассе наземной растительности, равном 0,34 %, можно полагать, что в биологическом круговороте на суше ежегодно участвовало 0,59×10⁹ т серы. Средняя концентрация серы в фотосинтезирующих организмах океана значительно выше, чем в растениях суши, а именно 1,2% (Боуэн X., 1966). Соответственно в биологическом круговороте в океане участвует 1,32×10⁹ т/год серы.

Основные черты существующего массообмена серы, по-видимому, сложились более 0,5 млрд лет назад. Как показано в настоящем разделе, глобальный цикл серы в биосфере в значительной мере обусловлен биогеохимическими процессами. В то же время структура глобального цикла и распределение масс серы изменялись по мере того, как шло преобразование окружающей среды под воздействием деятельности живых организмов.

Интересные данные получены при изучении изотопного состава серы отложений разного возраста. Установлено, что в отложениях, имеющих возраст более 2 млрд лет, существенного изменения в соотношении ³²S и ³⁴S не происходило. Это указывает на небольшой размах деятельности сульфатредуцирующих и серобактерий. Но в более поздних отложениях обнаруживаются сильные колебания в соотношении изотопов, что связано с избирательным поглощением живыми организмами легкого изотопа ³²S. Около 1,7 млрд лет назад началось отложение мощных толщ морских сульфатов — гипсов и ангидритов. По-видимому, это было связано с нарастающим поступлением кислорода благодаря деятельности цианобактерий в интервале 2,8— 1,7 млрд лет назад. Согласно М. Шидловскому (1980), 38 % всего кислорода, поступившего на протяжении геологической истории, было связано в мощных толщах осажденных сульфатов (гипсов и ангидритов). Отложенные гипсы обогащены тяжелым изотопом ³⁴S, что указывает на высокую активность бактерий, захвативших значительную массу легких изотопов, в том числе ³²S. Благодаря этому гипсы оказались достаточно обогащенными тяжелым изотопом ³⁴S.

В глобальном цикле серы ярко выражена его сильная незамкнутость, проявляющаяся в непрерывном выведении из миграционных потоков крупных «избыточных» масс серы в виде сульфидов железа и сульфатов кальция (и отчасти магния). Благодаря выведению серы в океане и атмосфере поддерживается очень невысокое содержание сернистых газов. В то же время сера — один из главных компонентов газов, выделяющихся из недр Земли. Учитывая массы серы, содержащиеся в разной форме в осадочной оболочке и Мировом океане, можно заключить, что за время существования биосферы в нее поступило не менее 10,5×10¹⁵ т серы.

Поступление соединений серы, образованных в результате хозяйственной деятельности людей, в атмосферу, педосферу и природные воды является одним из наиболее сильных проявлений воздействия человечества на окружающую среду.

Основной техногенный поток серы в атмосферу связан с эмиссией сернистых газов, образующихся при сжигании минерального топлива и выплавке металлов. Главными путями загрязнения природных вод растворимыми соединениями серы являются смыв удобрений в гидрографическую сеть и сточные воды предприятий химической промышленности.

Более 95 % выбросов техногенных сернистых газов приходится на SO₂ и ее производные — SO₃ и H₂SO₄, которые способствуют активизации коррозии металлов, оказывают поражающее действие на растения, животных и человека. Согласно И.И.Альтшулеру (1980), в середине 70-х годов прошлого столетия из разных источников в атмосферу ежегодно поступало 120×10^б т SO₂ и (4—5) ×10⁶ т H₂S. Это количество в начале XXI в. должно существенно возрасти. В атмосфере происходит быстрая трансформация SO₂ в SO₃ и затем в H₂SO₄. При взаимодействии с постоянно присутствующим в тропосфере аммиаком образуется сульфат аммония. В определенных условиях часть SO₂ вымывается атмосферными осадками, поглощается растениями и почвой. Большая часть SO₂ окисляется до [SO₄]^2-, который является самым распространенным ионом атмосферных осадков. Общее количество серы, поступающей в атмосферу из индустриальных источников, составляет около (100 — 110×10⁶т/год.

Определенный вклад в движение масс водорастворимых соединений серы, в частности в водный сток с континентов, вносит смыв минеральных удобрений — около (20 — 30)×10⁶ т/год. Примерно такое же количество серы поступает со сточными водами промышленных предприятий химической, горной и металлургической промышленности.

Как следует из данных табл. 7.3, техногенные выбросы соединений серы в окружающую среду не нарушают баланса масс, мигрирующих в глобальном цикле серы. В то же время соединения серы в индустриальных и бытовых отходах оказывают губительное воздействие на биоту обширных территорий, создавая опасность для нормального функционирования самого главного звена биосферы. Массированная эмиссия SO₂ в атмосферу порождает так называемые кислотные дожди, распространяющиеся далеко за пределы индустриальных районов. Растворимые соединения серы в промышленных и бытовых стоках поражают экосистемы крупных внутриконтинентальных водоемов и шельфовых морей, не считаясь с государственными границами.

Таблица 7.3