Образование, сажистых частиц и полициклических ароматических углеводородов

При сжигании газообразных, жидких и твердых топлив вид и состав твердых выбросов имеют существенно различный вид и состав.

Твердые выбросы при сжигании газообразных топлив состоят из пыли, характер и состав которой зависит от происхождения газов (природный, доменный, коксовый), и сажевых частиц, образовавшихся в процессе горения в результате газофазных реакций продуктов горения.

Частицы сажи представляют собой цепочкообразные агрегаты приблизительно монодисперсных сферических звеньев. Диаметр сфер обычно составляет около 100 ... 500 А . Частицы сажи являются соединением углерода и водорода с атомным отношением С / Н = 1 ... 8.

Процесс образования сажевых частиц делится на стадии: образование зародышей, образование сферических элементарных звеньев (размером около 250 А) агломерацией и ростом поверхности, образование цепи сферических звеньев коагуляцией.

Предполагается, что при температуре 1200 ... 2200 К наибольшее значение имеют механизмы, в которых основную роль в образовании зародышей сажи и росте поверхности частиц играют ацетилен, дифенил, полициклические ароматические углеводороды, полиацетилены, радикалы перечисленных углеводородных классов, а также углеводородные ионы. С точки зрения химического процесса, зародышеобразование включает реакции как дегидрогенизации, так и полимеризации.

Твердые выбросы при сжигании топочных мазутов состоят из недогоревших коксовых частиц, образовавшихся из капель мазута, и, в меньшей мере, из частиц сажи, образовавшихся в результате газофазных реакций. Коксовые частицы представляют собой конгломерат углерода и минеральной части, т.е. золы. В зависимости от зольности топлива и полноты выгорания в них содержится 20 …90 % углерода.

На процесс ококсовывания мазутных капель наиболее сильное влияние оказывают асфальтены, количество которых в мазуте на порядок больше карбенов и карбоидов. Попав в высокотемпературное топочное пространство, капля мазута в процессе нагрева и испарения начинает ококсовываться в результате превращения на ее поверхности смол в асфальтены и разложения асфальтенов с образованием кокса, а при высокой температуре в результате крекинга смол, асфальтенов и карбоидов.

Ококсовывание поверхности капель тормозит их испарение, но увеличивает скорость прогрева. В какой-то момент происходит прорыв коксовой оболочки с выбросом паров и жидкости. Таким образом, образуется полая коксовая частица с отверстием в стенке.

Основное количество коксовых частиц (более 70 % по массе) имеет размеры 63 ... 200 мкм, количество частиц меньше 50 мкм, включающее в основном осколки коксовых частиц и сажу, составляет около 7 %. Максимальный размер коксовых частиц (250 …320 мкм) сравнительно мало зависит от исходного максимального размера капли (соответственно 400 ... 1300 мкм), что, по-видимому, объясняется распадом (разрывом) крупных капель в процессе их испарения или (и) вторичным дроблением в высокоскоростном воздушном потоке на выходе из форсунки.

Коксовый остаток мазутной капли является высокопористым образованием. Удельная площадь поверхности коксовых частиц 8 ... 13,5 мм²/г, а общая пористость 0,5 см³/г.

Образование сажевых частиц при сжигании жидкого топлива с точки зрения химического процесса сажеобразования, в частности зародышеобразования из газовой фазы, не отличается от описанного выше. Однако наличие стадии испарения капель и характер горения паров топлива вокруг и вблизи капли и влияние на этот процесс физических условий (температуры, состава окружающей среды и др.) существенно влияют и на условия сажеобразования и количественные результаты этого процесса.

Известно, что при обтекании капли потоком фронт пламени, окружающий каплю, деформируется, приобретая вытянутую форму, при которой основная масса паров топлива горит во фронте пламени с тыльной стороны капли. При определенной скорости - скорости затухания - пламя, окружающее каплю, отрывается от нее и пары топлива горят в следе капли на некотором расстоянии от нее. Скорость затухания пропорциональна диаметру капли в квадрате и уменьшается со снижением температуры окружающей каплю среды и концентрации кислорода в ней.

По сравнению с горением капли в неподвижной среде (или при нулевой относительной скорости) увеличение относительной скорости первоначально приводит к повышению скорости выгорания капли до определенного предела. Скорость выгорания капли скачкообразно снижается и имеет минимальное значение при достижении критического значения относительной скорости, при которой фронт горения вокруг капли имеет сильно вытянутую овальную форму и находится на грани отрыва от капли. Именно в этом случае, кроме резкого замедления выгорания капли, имеет место максимальное сажеобразование (ввиду замедленного подвода кислорода к фронту горения).

Дальнейшее увеличение относительной скорости (уже при отрыве фронта горения от капли) несколько повышает скорость испарения капли благодаря усиленному конвективному уносу паров топлива от поверхности капли. При этом скорость перемешивания паров топлива с окружающей средой возрастает, продукты пиролиза высокомолекулярных компонентов окисляются быстрее, а сажи образуется меньше.

Общее количество коксовых частиц и частиц сажи выбрасываемых из котла представляет собой динамическое равновесие образования и выгорания частиц с учетом изложенных явлений, уровня температуры в топке (ввиду малого размера указанные частицы горят в кинетической области) и времени пребывания в топке.

Образование бенз(а)пирена. Среди ряда полициклических ароматических углеводородов, образующихся в процессе горения органических топлив, наибольшей канцерогенной активностью выделяется бенз(а)пирен C₂₀H₁₂. Первым этапом в его образовании, как и при образовании сажевых частиц, является пиролиз углеводородов. Механизм образования бенз(а)пирена протекает с участием ацетилена и других углеводородов ацетиленового ряда, образующихся при пиролизе или крекинге.

Известные гипотетические механизмы образования, базирующиеся на теоретических исследованиях, предложены Н. В. Лавровым и Г. М. Беджером. Н. В. Лавровым рассмотрены два пути образования C₂₀H₁₂: высоко- и низкотемпературный. Начальная стадия образования С₂₀Н₁₂ происходит через уплотнение ацетилена по радикально-цепному механизму и приводит к образованию триацетилена, который взаимодействует с ацетиленом и радикалом С₂Н, что приводит к образованию С₂₀Н₁₂.

Образование С₂₀Н₁₂ из С₂Н₂ рассматривается Г. М. Беджером как процесс удлинения цепи с синтезом бутадиена, а затем стирола. В пределах тракта котла бенз(а)пирен в зависимости от температуры изменяет агрегатное состояние. При температуре выше 312 °С бенз(а)пирен представляет собой газообразное вещество, ниже этой температуры и до температуры 178 °С - капельную жидкость, ниже 178 °С - выпадает в виде твердых частиц. Образуясь в зоне горения параллельно с образованием сажистых частиц, значительная масса бенз(а)пирена адсорбируется на поверхности пор этих частиц.

Лабораторные исследования показали, что максимальное образование бенз(а)пирена имеет место в зоне горения с локальными коэффициентами избытками воздуха α = 0,1 ... 0,6, а с увеличением коэффициента избытка воздуха содержание бенз(а)пирена уменьшается до исчезновения при α > 1,5.

Измерения выбросов бенз(а)пирена на котлах, показали, что концентрация бенз(а)пи- рена в зоне активного горения достигает в зависимости от вида топлива и организации процесса горения от 500…800 до 3000…6000 мг/м³. В связи с выгоранием по ходу факела его концентрация в дымовых газах на выходе из котла обычно составляет 2 ... 5 мг /100 м³ при сжигании газа и от 5 ... 10 до 40 ... 60 мкг / 100 м³ при сжигании мазута.

Такие концентрации на выходе из дымовых труб мощных ТЭС, как показали специальные измерения, не приводят к превышению ПДК в приземном слое. В то же время в дымовых газах мелких отопительных котельных, особенно отапливаемые углем, концентрация бенз(а)пирена на несколько порядков выше. Учитывая относительно низкую высоту дымовых труб таких котельных выбросы бенз(а)пирена из них представляют серьезную опасность для здоровья человека. Важно отметить четкую корреляцию повышения концентрации бенз(а)пирена с ухудшением качества горения, сопровождающимся сажеобразованием.