Лекция № 17. Координационные соединения

Координационными называются соединения, содержащие в своем составе молекулярные частицы, имеющие центр координации и состоящие из частиц, способных к самостоятельному существованию. Основы теории строения координационных соединений были заложены в 1893 году швейцарским ученым А. Вернером. Современную координационную теорию можно сформулировать в виде ряда положений:

1. Координационное соединение имеет центральный атом, вокруг которого расположены остальные атомы или атомные группировки. Это явление называется координацией. Чаще всего в роли центрального атома (иона) выступает катион металла.

2. Атомные или молекулярные частицы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами. Связь центрального атома с лигандами обычно реализуется за счет ковалентного взаимодействия. Совокупность центрального атома и лигандов образует внутреннюю (координационную) сферу.

3. Атомы и группы атомов, непосредственно не связанные с центральным атомом, образуют внешнюю сферу. Связь между внешней и внутренней сферой осуществляется за счет сил невалентного взаимодействия (электростатическое взаимодействие, водородные связи).

Рассмотрим данные положения на примере одного из первых координационных соединений, полученных в лаборатории - соли Тассера, CoCl₃×6NH₃. Центральное место в данном соединении занимает катион кобальта(III), окруженный шестью молекулами аммиака, которые выполняют роль лигандов и связаны с центральным атомом ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму. Во внешней сфере расположены три хлорид-аниона, связанные с комплексным катионами силами электростатического притяжения.

Наряду со степенью окисления важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ) - число мест в координационной сфере или число s-связей, с помощью которых центральный атом связан с лигандами. Для известных в настоящее время координационных соединений КЧ варьирует в пределах от 2 до 13, хотя чаще всего принимает значения 4 и 6. Координационному числу 4 соответствует квадратная или тетраэдрическая геометрия комплексной частицы:

Координационному числу 6 обычно отвечает геометрия октаэдра или тетрагональной бипирамиды:

Число мест координационной сферы, занимаемых лигандом, или число s-связей, которыми он связан с центральным атомом, называется его дентатностью. Во всех рассмотренных примерах в состав внутренней сферы входят монодентатные лиганды. Лиганды, содержащие несколько донорных атомов, могут проявлять более высокую дентатность, вплоть до шести.

Этилендиамин в роли бидентатного Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, H₄Y) и ее анион

лиганда (Y^4-) в роли гексадентатного лиганда

В растворах координационные соединения диссоциируют в два этапа. Вначале отщепляются ионы внешней сферы, причем данный процесс обычно идет необратимо

K₃[Fe(CN)₆] = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-,

затем идет ступенчатое обратимое отщепление лигандов:

[Fe(CN)₆]^3- [Fe(CN)₅]^3- + CN^-;

[Fe(CN)₅]^2- [Fe(CN)₄]^- + CN^-;

....................................

[Fe(CN)]²⁺ Fe³⁺ + CN^-

Суммарно данный процесс можно описать следующим уравнением:

[Fe(CN)₆]^3- Fe³⁺ + 6CN^-

Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой равновесия - ступенчатой константой нестойкости. Общей константой нестойкости характеризуется суммарный процесс диссоциации комплексной частицы:

=1×10^-44

В последние годы для описания равновесия в растворах координационных соединений чаще используют константу устойчивости - константу процесса образования комплексной частицы:

Fe³⁺ + 6CN^- [Fe(CN)₆]^3-

=1×10⁴⁴

Константа устойчивости (образования) и константа нестойкости связаны простым соотношением: К_у = 1/К_н. Величины констант устойчивости или нестойкости наиболее важных комплексных молекул и ионов можно найти в справочной литературе.

При построении названия комплексной частицы вначале перечисляют анионные, затем молекулярные лиганды в алфавитном порядке, указывая их количество греческими числительными. Анионные лиганды получают окончание "о", молекулярные сохраняют свое название. Исключение сделано для воды (аква), аммиака (аммин) и некоторых других молекул. После перечисления лигандов называют центральный атом с указанием его степени окисления. При этом анионные комплексы получают окончание "ат" и обычно используется латинское название элемента-комплекообразователя. Например:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] - дихлородиамминплатина(II);

[Co(NH₃)₆]Cl₃ - гексаамминкобальта(III) хлорид;

K₃[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат(III) калия;

[Pt(NH₃)₄][PdCl₄] - тетраамминплатины(II) тетрахлоропалладат(II).

Классификацию координационных соединений (КС) проводят по ряду признаков.

I. По заряду внутренней сферы координационные соединения делят на:

1. нейтральные - [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰;

2. катионные - [Co(NH₃)₆]³⁺Cl₃;

3. анионные - K₃[Fe(CN)₆]^3-;

4. катионно-анионные - [Pt(NH₃)₄]²⁺[PdCl₄]^2-.

II. По природе лигандов выделяют следующие основные группы координационных соединений:

1. Аквакомплексы, содержащие в качестве лигандов молекулы воды, например, [Co(H₂О)₆]Cl₂.

2. Аммиакаты и аминаты, содержащие в качестве лигандов аммиак и органические амины, например,[Cu(NH₃)₄]SO₄.

3. Гидроксокомплексы, содержащие в качестве лигандов гидроксид-анионы, например, K₃[Al(OH)₆].

4. Ацидокомплексы, в которых в роли лигандов выступают анионы кислотных остатков, например, K₄[Fe(CN)₆].

5. Карбонилы, в которых роль лигандов играют молекулы оксида углерода(II), например, [Ni(CO)₄] и [Fe(CO)₅].

6. p-Комплексы, в которых центральный атом координирует лиганд за счет делокализованных кратных связей или ароматической системы, например:

Бис(циклопентадиенил)железо(II), ферроцен

Кроме рассмотренных выше гомолигандных комплексов, содержащих одинаковые лиганды, выделяют обширную группу гетеролигандых координационных соединений, в состав которых входят лиганды разных типов. Примером соединения такого типа может служить противоопухолевый лекарственный препарат "цисплатин" - цис-изомер [Pt(NH₃)₂(Cl)₂].

В качестве отдельной группы выделяют хелаты - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере циклы, включающие центральный атом. Образуют хелаты полидентатные лиганды, которые координируют центральный атом несколькими донорными центрами, как бы захватывая его в клещи. Хелаты обычно отличаются прочностью, хорошей растворимостью в органических растворителях, яркой окраской и высокой биологической активностью.

Среди хелатов особое место занимают комплексы с макроциклическими лигандами - краун-эфирами, порфиринами и корринами. Краун-эфиры представляют собой циклические макроэфиры, которые образуют относительно прочные комплексы с катионами щелочных металлов, удерживая их в полости молекулы.

комплекс дибензо-18-краун-6 с катионом калия

Координационные соединения данного типа перспективны как реагенты для определения и извлечения катионов щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе и их радиоактивных изотопов, а также как модели природных ионофоров (валиномицин, энниатин) - переносчиков катионов щелочных металлов через клеточные мембраны.

Комплексы катионов металлов с порфиринами лежат в основе важнейших биомолекул - гемоглобина и миоглобина (железо), гемоцианина (медь) и хлорофилла (магний).

ферропротопорфирин (гем)

Сходный по строению комплекс кобальта с корриновым циклом лежит в основе витамина В₁₂ - цианкобаламина.

Литература: [1] с. 563 - 587; [2] с. 367 - 396