Химическое равновесие, принцип Ле Шателье

Химическая кинетика - это раздел физической химии, изучающий механизм протекания и скорость химической реакции. Если химическая термодинамика отвечает на вопрос о принципиальной возможности процесса и его энергетике, то химическая кинетика изучает вопрос о путях реализации процесса и его развитии во времени, т.е. в динамике.

Основным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Скорость химической реакции - это число элементарных актов химического взаимодействия, происходящих за единицу времени в единице реакционного пространства. Выделяют два типа реакций: гомогенные, протекающие в объеме одной фазы, и гетерогенные, протекающие на поверхности раздела фаз.

Скорость гомогенной реакции - это количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате ее протекания за единицу времени в единице объема.

,

где DС - изменение концентрации (со знаком "+" для продуктов реакции и со знаком "-" для реагирующих веществ).

Скорость гетерогенной реакции - это количество вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в ее результате за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз.

Так как поверхность раздела фаз измерить сложно, скорость гетерогенной реакции экспериментально определяют как изменение концентрации одного из реагентов за единицу времени.

Вышеприведенные формулы пригодны для определения средней скорости за некий промежуток времени. Поскольку в ходе реакции концентрации веществ изменяются, меняется и скорость. Для определения скорости в данный момент необходимо уменьшить до бесконечно малого промежуток времени, за который она определяется. Таким образом, скорость реакции определяется первой производной концентрации по времени:

На скорость гомогенной реакции влияет ряд факторов: природа реагентов, их концентрации, давление (для газовых реакций), температура и катализатор.

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1879 г.): для одностадийных реакций при постоянной температуре скорость прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB = A_aB_b

= kC_A^aC_B^b ,

где k - константа скорости, численно равная скорости реакции при единичных концентрациях реагентов.

Для гетерогенных реакций в выражение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или растворе. Например:

С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г)

или ,

где р - парциальное давление газа, которое часто используется в качестве способа выражения его концентрации.

Важной характеристикой реакции является ее молекулярность - число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Выделяют моно-, би- и тримолекулярные реакции. Мономолекулярные реакции - это реакции превращения одной частицы, например, реакции изомеризации или разложения. Для них выражение закона действующих масс имеет следующий вид:

= kС_A

Сумма показателей степеней при концентрациях реагентов в уравнении закона действующих масс называется порядком реакции. Порядок мономолекулярной реакции равен единице.

Для бимолекулярных реакций, идущих с одновременным участием двух частиц, закон действующих масс записывается следующим образом:

= kC_AC_B

Порядок бимолекулярной реакции равен двум. В том случае, когда бимолекулярная реакция идет при большом избытке одного реагента, концентрация которого фактически постоянна, она может рассматриваться как реакция псевдопервого порядка. Примером такой реакции может служить гидролиз:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O = C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆

= k

Крайне редко встречаются тримолекулярные реакции, являющиеся реакциями третьего порядка:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

=

Для многостадийных реакций, которые представляют собой последовательность одностадийных превращений, скорость лимитируется самой медленной стадией и экспериментально определенный порядок реакции может принимать произвольные значения, в том числе и дробные. Например:

CO + Cl₂ = COCl₂

Зависимость скорости реакции от температуры передается правилом Вант-Гоффа: для большинства химических реакций с увеличением температуры на каждые десять градусов скорость увеличивается в 2-4 раза.

,

где g (температурный коэффициент скорости) - величина постоянная для каждой конкретной реакции и может варьировать в пределах от 2 до 4.

Любое химическое превращение сопровождается перераспределением электронной плотности между взаимодействующими частицами. Данный процесс требует определенного времени и энергетических затрат. Поэтому на пути от исходных веществ к продуктам реакции система проходит через некое переходное состояние, которое получило название активированного комплекса

A + B [A...B]^* A-B

Для бимолекулярных реакций активированный комплекс - это ассоциат реагирующих частиц, в котором синхронно происходит разрыв старых и образование новых связей. При образовании активированного комплекса система преодолевает своеобразный энергетический барьер, высота которого называется энергией активации. Энергия активации - это энергия, необходимая для перевода реагирующих частиц в состояние активированного комплекса.

путь реакции

Переход от состояния активированного комплекса к продуктам реакции осуществляется очень быстро и сопровождается понижением энергии системы. При этом, если энергия продуктов реакции (Е₂) меньше энергии исходных реагентов (Е₁), суммарный процесс сопровождается выделением энергии, т.е. реакция является экзотермической (DН < 0). И наоборот, реакция будет эндотермической, т.е. будет протекать с поглощением тепла (DН >0), если Е₂ > Е₁.

Влияние энергии активации, а также температуры на скорость реакции, а точнее - ее константу (k) выражается уравнением Аррениуса:

или ,

где А - предэкспоненциальный множитель или фактор частоты эффективных столкновений частиц.

Значительное влияние на скорость реакции оказывает катализатор - вещество, изменяющее скорость реакции, но не изменяющееся в результате реакции и не входящее в состав её реагентов. Изменение скорости реакции под действием катализатора называется катализом. Катализаторы, увеличивающие скорость реакции, называются положительными, уменьшающие скорость реакции - отрицательными. Часто отрицательные катализаторы называют ингибиторами, а отрицательный катализ - ингибированием. Ускорение реакции под действием одного из ее продуктов называется автокатализом.

По фазовому состоянию различают гомогенный и гетерогенный катализатор. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, а гетерогенный составляет самостоятельную фазу. В последнем случае процесс осуществляется на поверхности раздела фаз.

Механизм действия гомогенного катализатора заключается в образовании промежуточных соединений с реагирующими веществами. Например, для реакции

A + B = AB

в присутствии катализатора (Кat) процесс реализуется по схеме:

A + Kat = [A...Kat]^* = AKat

AKat + B = [AKat...B]^* = AB + Kat

В конце реакции катализатор освобождается и может вступать в новый цикл превращений. Изменение энергии системы для каталитической реакции представлено на рисунке, из которого видно, что энергия активации каждой из ее стадий меньше, чем энергия активации реакции без участия катализатора. В данном случае реализуется положительный катализ. Когда катализатор ведет реакцию по пути с большей энергией активации, наблюдается отрицательный катализ (ингибирование).

Механизм действия гетерогенного катализатора более сложен и включает стадию адсорбции одного из веществ (субстрата) на активных центрах поверхности раздела фаз. При этом он определенным образом ориентируется по отношению к матрице катализатора. После взаимодействия реагентов образуется новое вещество, вследствие чего нарушается принцип геометрического соответствия субстрата и активного центра катализатора. Продукт реакции десорбируется, освобождая место для новой молекулы. Механизм действия катализатора реакции гидрирования можно представить следующей схемой:

Вещества, усиливающие действие катализатора, называются промоторами (активаторами). Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов значительно повышает активность V₂O₅, катализирующего окисление оксида серы(IV). В то же время незначительные примеси некоторых веществ могут снижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами.

Биохимические процессы немыслимы без ферментативного катализа. Ферменты (энзимы) - это катализаторы биохимических реакций. Они имеют белковую природу, содержат активные центры, включающие зачастую катион металла, и характеризуются следующими признаками:

ü высочайшей эффективностью (ускоряют реакции в миллионы раз);

ü стереоселективностью (субстрат со строго определенной геометрией молекулы укладывается в нишу с активным центром фермента по принципу ”ключ - замок”);

ü субстратной избирательностью - фермент обслуживает строго определенные классы соединений и типы реакций.

Химическое равновесие. В некоторой мере условно, все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. Практически необратимые реакции протекают в одном направлении до полного исчерпания одного из реагентов, например:

Cu + 4HNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + 2NO₂­ + 2H₂O

Обратимые реакции идут одновременно в двух противоположных направлениях:

k₁

A₂ + B₂ 2AB

k₂

Состояние, в котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Отсюда:

= k₁[A₂][B₂]; = k₂[AB]²

k₁[A₂][B₂] = k₂[AB]²

Концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки: [А], [В], [АВ].

Таким образом, для равновесной реакции отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов является величиной постоянной. Отношение констант скорости прямой и обратной реакции называется константой равновесия. В общем виде для реакции:

mM + nN xX + yY

Для гетерогенных реакций в выражение константы равновесия не включаются концентрации веществ, составляющих самостоятельную фазу, например:

С(графит) + СО₂(г) 2СО(г)

или

Важной особенностью химического равновесия является его лабильность (подвижность). Изменив внешние условия, положение равновесия можно сместить в ту или иную сторону. Под смещением равновесия понимают перераспределение концентраций в сторону реагентов или продуктов реакции. При этом отношение произведений концентраций остается постоянным. Направление смещения равновесия можно определить по принципу Ле Шателье, который формулируется следующим образом: если на систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия, оказано внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону процесса, ослабляющего оказанное воздействие.

В качестве внешних воздействий, смещающих направление химического равновесия, обычно выступают изменение концентрации одного из реагентов или продуктов реакции, изменение температуры или давления. Введение в систему катализатора не смещает положение равновесия, поскольку он в равной мере изменяет скорость прямой и обратной реакции. В то же время катализатор ускоряет момент достижения равновесия.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере равновесной реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ 2NH₃; DH = -92,38 кДж

1. Увеличение концентрации одного из реагентов (азота или водорода) смещает равновесие в сторону прямой реакции, идущей с их расходованием, т.е. вправо. Соответственно уменьшение концентрации одного из реагентов будет смещать равновесие в сторону обратной реакции, идущей с их образованием, т.е. влево.

2. Увеличение давления будет смещать равновесие в сторону процесса, идущего с его уменьшением. В данном случае это прямая реакция, сопровождающаяся уменьшением количества газообразных веществ.

3. Увеличение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением тепла. Для данного равновесия прямая реакция экзотермична, т.е. идет с выделением тепла. Соответственно обратная реакция будет идти с поглощением такого же количества тепла, т.е. будет эндотермической. Поэтому увеличение температуры смещает равновесие в ее сторону, т.е. влево.

Литература: [1] c. 163 - 182; [2] с. 184 - 228; [3] с. 172 - 199

Лекция № 9. Введение в теорию растворов.