Газ в силовом поле. Барометрическая формула. Распределение Максвелла – Больцмана. Экспериментальное определение числа Авогадро.

Хаотическое движение молекул приводит к тому, что молекулы газа равномерно распределяются по объему сосуда. Это справедливо если на молекулы не действуют внешние силы. При наличии таких сил равновесное распределение молекул нарушается.

Рассмотрим вертикальный слой воздуха с основанием dS, который находится под действием силы тяжести (рис.1).

Рис.1. К выводу барометрической формулы

Пусть у поверхности земли, где h = 0, давление равно p_о. Атмосферное давление p на высоте h обусловлено действием силы тяжести слоев воздуха, которые лежат выше. Давление на высоте h + dh будет равно p + dp, причем, если dh > 0, то dp < 0, так как давление с увеличением высоты уменьшается.

Разность давлений p и p + dp равна давлению газа, которое создает сила тяжести, действующая на газ, находящийся в объеме с площадью dS и высотой dh

(1)

где M – масса газа, Mg – сила тяжести, действующая на газ, находящийся в рассматриваемом объеме.

Очевидно:

(2)

где ρ – плотность газа на высоте h, V - объем газа.

С учетом (2) из (1) получим:

(3)

(в формуле (3) ρgdh –давление столба газа высотой dh)

Плотность газа равна произведению массы одной молекулы m на их число в единице объема, т.е. на концентрацию n:

(4)

Из основного уравнения МКТ получим:

(5)

С учетом (5) из (4) получим:

(6)

Учитывая (6) перепишем (3) в виде:

(7)

В (7) разделим переменные:

(8)

Если считать, что на всех высотах температура одинаковая T = const (что, вообще говоря, не совсем верно), то после интегрирования (8) получим:

(9)

где C – постоянная интегрирования. Ее можно определить из начальных условий: если h = 0, то p = p_o. С учетом этого из (9) получим: C = p_o. Тогда:

Отсюда следует, что

После потенцирования получим:

(10)

С учетом того, что

Получим:

(11)

где μ – молярная масса, N_A – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная.

Уравнения (10) и (11), выражающие закон изменения давления с высотой, называются барометрической формулой. Из этих уравнений видно, что давление уменьшается с высотой по экспоненциальному закону.

P0

h

P

Pис.2. Зависимость атмосферного давления от высоты

Формулы (10) и (11) справедливы для высот 10 – 15 км, где на изменение ускорения силы тяжести с высотой можно не обращать внимания. В случае смеси нескольких газов эти формулы справедливы для парциального давления каждого газа. В соответствии с (11), чем больше молярная масса газа, тем быстрее его давление уменьшается с высотой. Следовательно, атмосфера земли должна обогащаться легкими газами с ростом высоты. Однако из-за перемешивания (ветер, конвекционные потоки) до высот 80 – 90 км атмосфера практически однородна. И только на высотах более 90 км состав атмосферы обогащен легкими газами.

С помощью барометрической формулы, зная давление p на данной высоте и давление на уровне моря p_o можно определить высоту над уровнем моря. Приборы, которые применяются для этих целей, представляют собой специальные барометры, шкала которых проградуирована в метрах. Они называются альтиметрами.

Известно, что:

С учетом этого из (10) получим

(12)

где n_o – концентрация молекул на высоте h = 0, n – концентрация молекул на высоте h.

Из (12) следует, что при T→∞, n→n_o. Это значит, что при повышении температуры газа, его молекулы стремятся равномерно распределиться по высоте. Если T→0, то и n→0. Следовательно, при абсолютном нуле температуры молекулы газа должны разместиться на поверхности земли. Из вышесказанного вытекает, что распределение молекул по высоте устанавливается в результате взаимодействия двух факторов: 1). Притяжения молекул к земле, которое характеризуется силой тяжести mg, стремится расположить их на поверхности Земли, 2). Тепловое движение молекул, которое характеризуется величиной kT, стремится распределить их равномерно по всему пространству.

В (12) mgh = E_п – потенциальная энергия молекулы на высоте h. Поэтому (12) по сути дела, является распределением молекул по значениям потенциальной энергии.

(13)

где n₀ – концентрация молекул в том месте, где их потенциальная энергия равна нулю, n – концентрация молекул в том месте, где их потенциальная энергия равна E_п.

Из (13) следует, что концентрация молекул максимальнав том месте, где их потенциальная энергия минимальна и наоборот.

Согласно (13) отношение концентраций молекул n₁ и n₂ в местах, где их потенциальная энергия равна соответственно E_п1 и E_п2 определяется соотношением:

(14)

Очевидно, что поведение газа не изменится, если вместо силы тяжести на газ будет действовать другая консервативная сила, а выражение для потенциальной энергии будет иметь другой вид. Больцман показал, что формула (13) справедлива для газа, или любых других частичек, двигающихся хаотично и находящихся в любом потенциальном поле сил. Поэтому распределение (13) называется распределением Больцмана.

Закон Максвелла определяет распределение молекул по значениям их кинетической энергии (по скоростям), а закон Больцмана распределение молекул по значениям потенциальной энергии. Для этих распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого стоят отношения кинетической (Максвелл) или потенциальной (Больцман) энергии к величине пропорциональной средней энергии теплового движения молекул (kT).

Эти распределения можно объединить в один закон - распределение Максвелла–Больцмана. Если в формулу распределения Максвелла подставить n из (13), то получится распределение Максвелла–Больцмана:

(15)

где

полная энергия молекулы в потенциальном поле сил, n_o - концентрация молекул в том месте, где их потенциальная энергия равна нулю, dn - концентрация молекул, которые обладают скоростями от υ до υ+dυ и потенциальной энергией E_п. Кинетическая энергия молекул зависит от скорости, потенциальная энергия зависит от их координат. Следовательно, распределение Максвелла–Больцмана одновременно учитывает, как и вероятность данного значения энергии, так и вероятность данного положения (координат) молекулы в потенциальном поле сил.

Распределение Больцмана легло в основу опытов Перрена по определению числа Авогадро и постоянной Больцмана. Броуновские частички ведут себя подобно большим молекулам. Следовательно, на них должно распространяться распределение Больцмана, т.е. броуновские частички в поле силы тяжести должны распределяться по высоте по закону (13).

Перрен изготовил эмульсию, содержавшую частички практически одинакового размера. Эмульсия помещалась в плоскую кювету, глубиной ~ 1 мм и рассматривалась через короткофокусный микроскоп (рис.3).

Рис.3. Схема опыта Перрена.

Микроскоп имел такую малую глубину резкости, что позволял наблюдать только те частицы, которые находились в слое толщиной ~ 1мкм = 10^-6м. Перемещая микроскоп по вертикали можно было исследовать распределение частичек по высоте (рис.3). Число частичек, которые попали в поле зрения, очевидно, пропорционально их концентрации n. Тогда закон Больцмана для броуновских частичек имеет вид:

где n_o – концентрация частичек на высоте h = 0, n – концентрация частичек на высоте h, P – вес частички в эмульсии (с учетом силы Архимеда). Для двух разных высот h₁ и h₂ получим:

,

Отсюда:

Прологарифмируем последнее уравнение:

Отсюда:

где

Окончательно:

где ρ – плотность частички, ρ_в – плотность жидкости, r – радиус частички.

Определив r, ρ, и ρ_в, число частичек n₁ и n₂ на высотах h₁ и h₂ и, зная температуру можно рассчитать значение постоянной Больцмана и числа Авогадро (N_А = R/k).

Полученное Перреном значение N_А находилось в пределах (6,5 – 7,2)·10²³ моль^-1. Другие ученые, используя этот же метод, получили более точное значение N_А:

.