Термодинамический подход к состоянию химического равновесия

Изменение свободной энергии Гиббса DG связано со стандартным изменением свободной энергии Гиббса DG⁰ и концентрациями веществ в химической системе следующим уравнением:

Стандартным изменением энергии Гиббса DG⁰ называется изменение свободной энергии при стандартных условиях (P⁰ = 1 атм, Т = 273 К) и концентрациях веществ 1 моль/л.

С позиций термодинамики, равновесие наступает тогда, когда система приходит к минимуму свободной энергии или, другими словами, когда DG_Т = 0. В этом случае выражение, находящееся под логарифмом, превращается в константу химического равновесия:

DG_Т < 0 – процесс возможен

DG_Т > 0 – процесс невозможен

DG_Т = 0 – химическое равновесие

DG_Т⁰ < 0, lnK_P > 0, K_P > 1

DG_Т⁰ > 0, lnK_P < 0, K_P < 1

DG_Т⁰ = 0, lnK_P = 0, K_P = 1

DG_Т –возможность протекания процесса; DG_Т⁰ – мера протекания процесса (К_Р).

Равновесие реализуется в интервале DG⁰ = ±50 кДж.

Задачи к разделу

1. Определите понятия

a) «истинное химическое равновесие»,

b) «ложное химическое равновесие»,

c) равновесие гомогенное и гетерогенное.

2. Сформулируйте закон действующих масс для химического равновесия.

3. Что такое константа химического равновесия?

4. Принцип Ле–Шателье.

5. В системе N_2(г) + 3H_2(г) 2NH_3(г) начальные концентрации азота и водорода равны соответственно 2 и 6 моль/л. Как изменится давление к моменту равновесия, если наступит оно тогда, когда прореагирует 10% первоначального количества азота? Чему равна константа этого равновесия?

6. При смешении 1,0 моль HCl с 0,48 моль O₂ образовалось 0,40 моль хлора. Давление в системе равно 1 атм. Определите константу равновесия

4HCl_(г) + O_2(г) 2H₂O_(г) + 2Cl_2(г).

7. Константа равновесия

CO_2(г) + H_2(г) CO_(г) + H₂O_(г)

равна 1. В каких объемных отношениях были смешаны CO₂ и H₂, если к моменту равновесия 90% водорода превратилось в воду?

8. Константа равновесия

Fe₂O_3(кр) + 3CO_(г) 2Fe_(кр) + 3CO_2(г)

при температуре T равна 0,4. Исходные концентрации CO и CO₂ равны соответственно 0,2 и 0,1 моль/л. Найдите равновесные концентрации.

9. Константа равновесия реакции

2NO_(г) + O_2(г) 2NO_2(г)

равна 2,2. Равновесная концентрация оксида азота равна 0,02 моль/л, а диоксида – 0,03 моль/л. Определите исходную концентрацию O₂.

10. Исходные концентрации оксида углерода и хлора равны 0,03 и 0,02 моль/л. Равновесная концентрация CO равна 0,021 моль/л. Определите равновесные концентрации хлора и фосгена в реакции

CO_(г) + Cl_2(г) COCl_2(г).

11. Исходная концентрация CO равна 0,05 моль/л, а хлора – 0,06 моль/л. Реакция

CO_(г) + Cl_2(г) COCl_2(г)

протекает в замкнутом сосуде емкостью 1 л. Вычислите исходное давление и давление в момент, когда 50% CO прореагирует, если начальная температура 20°C, а конечная 50°C.

12. Константа равновесия

A_(г) + B_(г) C_(г) + D_(г)

равна 1. Начальные концентрации A и B равны соответственно 0,02 и 0,10 моль/л. Сколько моль/л A подверглось превращению при данных условиях?

13. Константу равновесия

CO_(г) + H₂O_(г) CO_2(г) + H_2(г)

выразите через константы двух других равновесий:

2CO_(г) + О_2(г) 2CO_2(г) (k₁)

2H_2(г) + O_2(г) 2H₂O_(г) (k₂).

14. Укажите (качественно), какие изменения условий (температура, давление) благоприятствуют смещению равновесий вправо:

a) H_2(г) + S_(кр) H₂S_(г) ∆H° = –40,0 кДж

b) 2O_3(г) 3O_2(г) ∆H° = –287,7 кДж

c) HCl_(г) H_2(г) + Cl_2(г) ∆H° = +183,5 кДж

d) CO_2(г) + H₂O_(г) HCOOH_(г) + O_2(г) ∆H° = +517,1 кДж.

15. Оцените, при какой температуре константа равновесия 2SO_2(г) + O_2(г) 2SO_3(г) равна 1. Стандартные энтальпии образования и энтропии этих веществ приведены в приложении.

16. Оцените температуру, при которой давление диссоциации CaCO₃ достигает 1 атм. Какие допущения используются при этой оценке?

17. Константа равновесия K_p реакции

NH₄Cl_(кр) NH_3(г) + HСl_(г)

при 25°С равна 10^–16, DH°₂₉₈ реакции равна 177,1 кДж. Найдите температуру, при которой давление диссоциации достигает 1 атм.

18. Константа равновесия реакции

2HI_(г) H_2(г) + I_2(г)

при 360°C равна 0,0162, а при 445°C равна 0,0240. Вычислите термодинамические характеристики процесса диссоциации йодоводорода.

19. Вычислите начальные концентрации исходных аминокислот, константу равновесия (К_р) и DG⁰₂₉₈ реакции образования дипептида: аланин + глицин = аланинглицин, если равновесные концентрации реагентов следующие: [аланин] = [глицин] = 1,5 моль/л, [аланинглицин] = 3·10^–3 моль/л.

20. В биологическом полимере имеет место следующее превращение:

нативное состояние денатурированное состояние

причем при повышении температуры равновесие сдвигается вправо:

a) что можно сказать о знаке DН° в соответствии с принципом Ле-Шателье?

b) если при температуре 60°С величина DG° отрицательна, а DН° положительна, то каков будет знак изменения энтропии этого процесса?

Растворы