Лекция №23. Процессы окисления

План лекции:

1. Термодинамическая вероятность окисления TiCl₄ кислородом.

2. Практика получения TiO₂ окислением TiCl₂ кислородом.

Путем окисления хлоридов металлов в низкотемпе­ратурной кислородной плазме можно получать окислы с очень благоприятной структурой. Технология сжига­ния хлоридов в низкотемпературной плазме создает предпосылки и для достижения благоприятных эконо­мических показателей; образующийся хлор поддается регенерации, поэтому его можно повторно использо­вать в процессе.

В качестве примера промышленного процесса окис­ления в кислородной плазме можно привести процесс получения ТiO₂ из ТіCl. Оценка термодинамических параметров процесса в системе TiCl₄-O₂ показала, что равновесие смеще­но в сторону требуемого продукта уже при 500°C (рисунок 63).

Рисунок 63. Влияние температуры на количественное распределение

веществ в системе TiCl_4(г) - О₂ при 0,1 МПа

Однако скорость реакции при температурах 1000—1500 К резко возрастает и она заканчивается через 10^-2-10^-3 с.

На основе экспериментальных данных Б. А. Сахаров и Ю. А. Лукьянычев определили факторы, влияющие на размер образующихся частиц ТiО₂. К ним относятся: температура протекания реакции; длительность пребывания ТiO₂ в реакционной области; длина реакционной области; избыток кислорода; количест­во инертного газа; характер и скорость замораживания продукта.

Наибольшее влияние на размеры образующихся ча­стиц оказывает длительность пребывания в реакцион­ной области. Уменьшение этой длительности в результате увеличения скорости прохождения частиц через реакционную область приводит к уменьшению размера частиц. Для получения порошкообразной ТiO₂, в кото­рой доля частиц размером менее 1 мкм превышает 96%, длительность пребывания частиц в реакционной области, где температура достигает 3000 К, должна быть не более 7∙10^-3 с. При более низкой температуре длительность пребывания может быть несколько боль­ше. Повышение максимальной температуры реакции приводит к резкому увеличению размера частиц. Из­менение температуры предварительного нагрева ТіСl в пределах 300-520°С не оказывает влияния на дис­персность двуокиси титана.

Замораживание продуктов реакции холодным газом дает возможность регулировать дисперсность ТiO₂. За­мораживание продуктов реакции со скоростью 1000 К/с достаточно для получения частиц размером менее 1 мкм. Избыток кислорода ускоряет образование частиц приводит к уменьшению ее дисперсно­сти. Это явление можно объяснить влиянием кислоро­да на повышение энтальпии системы в реакционной области.

Микроскопическое исследование показало, что при плазмохимических процессах получают ТiO₂, отличаю­щуюся мелкокристаллической структурой и правильной формой кристаллитов. Двуокись титана, называемая титановыми белилами, при получении ее плазмохимическим способом обладает весьма благоприятными для производства красок параметрами. Производство осу­ществляется при высоких температурах согласно реакции:

TiCl₄ + O₂ = TiO₂ + Cl₂ (129)

Фирма Electrotherm разработала две плазменные уста­новки для производства титановых белил. Характери­стика этих установок приведена ниже.

Плазменная установка типа 1

Расход плазмообразующего аргона на плазматрон, дм³/мин.................... 30

Расход кислорода на реакцию, дм³/ч........................................................... 65

Расход газообразной ТіCl₄, кг/ч ................................................................ 350

Подводимая мощность на панели управления, кВА................................ 400

Достигаемые температуры, °С:

по оси.................................................................................................. 1720

на расстоянии 30 мм от оси............................................................... 1750

на расстоянии 60 мм от оси............................................................... 1680

у стенки на расстоянии 80 мм от оси.................................................. 900

Производительность по ТiO₂, кг/ч.............................................................. 165

Затраты на нагрев, отнесенные к 1971 г., бельг. фр./т ТiO₂...................... 900

Плазменная установка типа 2

Расход плазмообразующего газа (66% азота, 33% ар­гона), дм³/мин........ 18

Расход газов на реакцию:

кислорода, м³/ч.................................................................................... 100

ТіCl₄,кг/ч............................................................................................... 550

Подводимая мощность на панели управления, кВА ................................ 400

Достигаемые температуры, °С:

по оси.................................................................................................. 2000

на расстоянии 30 мм от оси............................................................... 1900

на расстоянии 60 мм от оси............................................................... 1650

у стенки на расстоянии 80 мм от оси................................................ 1100

Производительность по ТiO₂, кг/ч.............................................................. 260

Затраты на нагрев, отнесенные к 1971 г., бельг. фр./т -ТiO₂..................... 500

Применение азота в случае установки типа 2 спо­собствует повышению ее общей мощности. Затраты на нагрев свидетельствуют о том, что при производитель­ности установки по ТiO₂ 250 кг/ч способ может конку­рировать с другими способами производства.

Контрольные вопросы

1. Каким образом можно определить возможность получения оксида из хлоридов при окислении его кислородом?

2. Опишите влияние температуры на равновесное взаимодействие TiCl₄ c O₂.

3. Практическая реализация получения TiO₂ окислением TiCl₄ кислородом.

Литература

1. В.Дембовский. Плазменная металлургия. Москва. «Металлургия» 1981г.

2. Чередниченко В.С. Плазменные электротехнологические установки: учебник для вузов / В.С. Чередниченко, А.С. Аньшаков, М.Г. Кузьмин. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2008. – 602 с.