Лекция № 28. Восстановление вольфрама из оксида

План лекции:

1. Термодинамика карботермического восстановления вольфрама

2. Восстановление вольфрама водородом

3. Схема восстановления вольфрама водородом

Существующая технологическая схема получения металлического вольфрама довольно сложна. Она включает следующие стадии: обогащение, разложение концентрата, получение технической вольфрамовой кислоты, очистка WО₃, восстановление вольфрамового ангидрида водородом. Восстановление карбида происходит при 800-1200 в течении 1-1,5 часа. При помощи плазменной металлургии можно существенно уменьшить продолжительность получения вольфрама из WO₃.

При 2000-10000 К WO₃ распадается по реакциям:

WO_3(газ) = W_(тв) + ³/₂О_2(газ), (135)

WO_3(тв) = W_(ж) + ³/₂О_2(газ), (136)

WO_3(газ) = W_(ж) + 3О_2(газ), (137)

WO_3(газ) = W_(газ) + 3О_2(газ). (138)

Зависимость степени разложения вольфрамового ангидрида а по реакциям от температуры приведена на рисунке 77. Как видно из графика, при температурах выше 6000 К трехокись вольфрама будет полностью разложена на металл и кислород. При этом задача получения металлического вольфрама и принципе может иметь два решения.

Для получения металла необходимо обеспечить высокие скорости закалки продуктов плазменной диссоциации и не допустить развития реакции реокисления конденсируемого металла в условиях пониженных температур на выходе из плазмотрона. Эта задача может быть решена, но подобное направление сложно в технологическом оформлении.

Можно осуществить конденсацию вольфрама при снижении температуры, а образовавшийся в результате диссоциации оксида кислорода связать с восстановителем. Такое направление технически проще.

Термодинамика восстановления оксидов в условиях плазменных температур отличается от обычных пирометаллургических восстановительных процессов. При высоких температурах сами газообразные окислы, образующиеся вследствие восстановления окислов металлов окисью углерода или водородом, становятся неустойчивыми. На рисунке 78 приведена температурная зависимость образования окислов СO₂, Н₂O и СО в пределах плазменных температур. Из графика видно, что уже при температуре 4000 К водяной пар и СО₂ полностью разлагаются на составляющие элементы. Диссоциация WO₃ протекает при температуре 6000 К, поэтому ни окись углерода, ни водород не могут быть использованы в качестве восстановителей. Область термодинамической устойчивости СО простирается до температур 7500 К. Соответственно до этих температур можно использовать в качестве восстановителя углерод или метан.

1-WO₃=W_Ж+3O_Г; 2- WO_3Г=W_Г+3O_Г

Рисунок 77. Влияние температуры на степень разложения

1-СО+¹/₂О₂=СО₂; 2-Н₂+¹/₂О₂=Н₂О; 3-С_тв+¹/₂О₂=СО; 4-С_газ+О=СО

Рисунок 78. Температурная зависимость △G образования

СО₂, Н₂О и СО

При получении вольфрама по обычной технологии не применяют углеродсодержащих восстановителей, во избежание неизбежного образования карбидов. Рассмотрим вопрос возможности образования карбидов вольфрама в условиях плазменных температур. Термодинамический анализ, результаты которого приведены на рисунке 79, показывает, что при температурах выше 2150 К карбиды вольфрама термодинамически неустойчивы. Поэтому применение угдеродсодержащих восстановителей в условиях плазменных температур оказывается вполне оправданным.

Рисунок 79. Температурные границы устойчивости карбидов вольфрама

Таким образом, согласно термодинамическому анализу плазменное восстановление трехокиси вольфрама оказывается возможным. Однако при практическом осуществлении процесса необходимо оценить также кинетические факторы. В плазмотронах современной конструкции время пребывания материала в зоне высоких температур составляет 10^-2-10^-4с. Лабораторные и полупромышленные испытания, проведенные под руководством Ю.В. Цветкова, показали, что процесс плазменного восстановления успевает завершиться за 510^-5с. Лимитирующей стадией процесса служит гомогенизация реагентов, испарение и диссоциация окислов и испарение углерода при температуре выше 4830°С.

Кроме карбитермического плазменного получения в плазме W, восстановить W можно водородом. Результаты термодинамического расчета этого процесса, приведенные на рисунке 80, показывают, что при высоких температурах обеспечивается полная переработка оксида в газовой фазе. Таким образом, одно из важнейших требований - чистота продукта - в этом случае обеспечено.

Рисунок 80. Равновесный состав системы W - О - Н; соотношение WО₃; Н - стехиометрическое (* - соответствует конденсированной фазе)

Опираясь на результаты исследования кинетики восстановления, оказалось возможным высказать обобщающее положение о лимитировании процесса плазменного восстановления степенью перехода оксидов в газовую фазу. Размеры частиц сырья, подаваемого в плазму, составляют обычно 50...150 мкм. Оценки показывают, что их нагрев до температур испарения происходит за 0,02...0,1 полного времени пребывания, т. е. можно считать, что процесс в целом определяется скоростью испарения частиц.

Схема установки, предназначенной для получения вольфрама путем восстановления оксидов в водородной плазме, приведена на рисунке 81. Порошкообразные оксиды вводили под срез сопла диаметром 30 мм под углом 15...20° к оси струи через один или два канала диаметром 4 мм. Расход плазмообразующего газа составлял 0,5...0,7 г/с, транспортирующего - 0,05...0,1 г/с, расход оксидов меняли в пределах 1,3...7,0 г/с. Размер частиц сырья 2...60 мкм (в основном 25...35 мкм). Продукт накапливали в бункере и на выносных фильтрах из металлоткани. На этих фильтрах производили также отжиг порошка до извлечения его из установки. Время пребывания частиц на участке струи с температурами 2500...3300 К составляло около 0,005 с и было достаточно для переработки порошков крупностью до 50 мкм.

1 - источник питания; 2 - плазмотрон; 3 - реактор; система газообеспечения; 5 - осадительная камера; 6 - приемный бункер; 7 - дозатор сырья; 8 - фильтры; 9 - система водоснабжения

Рисунок 81. Схема плазменно-дуговой установки мощностью 120 кВт для восстановления WО₃

Полученный продукт представляет собой порошок вольфрама, размеры частиц которого не превышают 0,1 мкм. Площадь удельной поверхности извлеченного из фильтров порошка зависит от температуры плазмы и от расхода сырья и составляет от 6 до 10 м²/г. Массовая доля кислорода в нем составляет 0,6...2,0%. В бункере под реактором продукт имеет площадь удельной поверхности 2...5 м²/г и содержит после выгрузки от 1 до 8 % кислорода. Повышенное содержание кислорода в 4 порошке обусловлено тем, что обладая высокой удельной поверхностью, при выгрузке порошок адсорбирует кислород и водяной пар из воздуха. Кратковременный отжиг порошка в среде водорода при 973... 1073 К в печах сопротивления значительно снижает содержание в нем кислорода. Прямые энергозатраты на получение порошков вольфрама, содержащих до 3 % кислорода и имеющих площадь удельной поверхности 4...8м²/г, составляют 22...30 МДж/кг.

В ИМЕТ разработана также технология получения из WO₃ нанопорошков вольфрама {W-C} в струе термической плазмы дугового разряда (рисунок 82). Технология позволяет получать нанопорошки со средним размером 20-100 нм для производства наноструктурных твердых сплавов со значительно повышенными эксплуатационными свойствами (твердость, износостойкость).