Лекция 5,4. Основы процессов комплексной переработки полиметаллического и медно-цинкового сырья

План лекции

1. Обжиг полиметаллического сырья. Цели обжига. Термодинамический анализ систем: металл-сера-кислород.

2. Примеры процессов обжига сульфидного сырья.

3. Автогенные плавки. Поведение металлов при плавках. Примеры анализа процессов плавки. Окислительно-сульфидирующие свойства систем, распределение основных и сопутствующих металлов между продуктами. Факторы, влияющие на потери основных металлов со шлаком. Поведение примесей при плавке. Особенности технологии плавки в различных печах.

4. Использование кислорода при автогенных процессах. Утилизация сернистого газа из реакционных газов. Развитие автогенных процессов.

5. Характеристика шлаков

Обжиг в металлургии используют при переработке высокосерни­стых бедных концентратов и руд. Цель обжига состоит в удалении части серы и окислении некоторого количества железа для перевода их ок­сидов в шлак при последующей плавке. В шихту обжига, как правило, вводят флюсующие добавки (кварц, известняк) для получения шлака выбранного состава. При обжиге решаются и другие задачи: получение газов, пригодных для получения серной кислоты, усреднение, разогрев шихты (быстрее пла­вится).

Окислительный обжиг проводят при температурах 800-900 °С. При температурах 600-650 °С в продуктах обжига образуются сульфаты:

MeS + 2O2 = MeSO4

Эта реакция нежелательна, т.к. приводит к снижению десульфуриза- ции. Верхний предел температуры ограничен условиями образования жидкой фазы, что недопустимо при обжиге в печах кипящего слоя. В общем виде процесс горения сульфидов описывается уравнением

2MeS + 3O2 = 2МеО + 2SO2

Процесс обжига включает следующие стадии: нагрев и сушка шихты, диссоциация высших сульфидов, воспламенение и горение сульфидов.

Нагрев материала и удаление влаги происходит за счет теплопередачи от горячих газов и за счет тепла экзотермических реакции окисления. При достижении температуры 350-400 °С начинаются процессы диссоциации высших сульфидов и их воспламенения .

Выделяющиеся пары серы окисляются и сгорают в атмосфере печи:

S + O2 = SO2

Сульфиды начинают окисляться при достижении температуры их вос­пламенения - температуры, при которой количество выделяющегося тепла становится достаточным для начала интенсивного горения всей массы обжи­гаемого материала. Другими словами, процесс начинает протекать в автоген­ном режиме.

Температура воспламенения определяется физико-химическими свой­ствами сульфидов и размером частиц. Чем меньше размер частиц, тем ниже температура воспламенения сульфида.

Основными реакциями окисления являются следующие реакции:

2FeS + 3,5O₂ = Fe₂O₃ + 2SO₂

2FeS₂ + 5,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂

2CuFeS₂ + 6О₂ = Fe₂O₃ + CO + 4SO₂

Преимущественно окисляются сульфиды железа из-за большего срод­ства железа к кислороду и меньшему к сере, чем у меди.

Следовательно, пока в шихте есть сульфид железа, оксида меди в огар­ке не должно быть.

Продуктами окислительного обжига являются огарок, пыль и газы. В огарке отсутствуют высшие сульфиды, он состоит из смеси низших суль­фидов и оксидов. Основные химические соединения в огарке следующие: Cu₂S, FeS, ZnS, Fe₂O₃. FeO, ZnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃. Может быть небольшое количество сульфатов.

Основным способом обжига медных концентратов является обжиг в кипящем слое (КС). Сущность обжига в КС состоит в продувке слоя шихты восходящим потоком воздуха или обогащенного кислородом дутья со скоро­стью, обеспечивающей «кипение» материала. При определенной скорости дутья сыпучий материал приобретает свойства жидкости: подвижность, те­кучесть, принимать форму и объем вмещающего сосуда.

При увеличении скорости дутья объем сыпучего материала резко уве­личивается, шихта принимает взвешенное состояние; это приводит к интен­сивному пылевыносу.

Обычно пылевынос составляет 50-80 % от массы исходной шихты.

Обжиг в КС - высокопроизводительный процесс, конструкция обжиго­вых печей проста, процесс легко механизируется и автоматизируется. Отхо­дящие газы содержат 12-14 % SO₂; их используют для производства серной кислоты.

Основные технико-экономические показатели обжига медных концен­тратов в печах КС следующие:

производительность по шихте-1000-1100т/сут;

десульфуризация - 50-60 %;

температура обжига - 870-890 °С;

пылевынос - 60-80 %;

содержание SO₂ в газах - 12-14 %.

Технологические схемы с окислительным обжигом имеют ограничен­ное распространение, а с развитием и внедрением автогенных процессов об­ласти использования обжига сокращаются.

При выборе технологии переработки сульфидного сырья предпочтение, несомненно, должно быть отдано автогенным или полуавтогенным процес­сам, использующим теплоту от сжигания сульфидов для плавления шихты. Использование теплоты горения сульфидов позволяет устранить или, по крайней мере, резко сократить затраты посторонних источников тепловой энергии (электроэнергию или углеродистое топливо) на нагрев и плавление шихты.

Важным достоинством автогенных процессов является также возмож­ность получения при плавке богатых по содержанию SO₂ газов, которое зависит при прочих равных условиях от метода устранения дефицита теплоты - подог­рева дутья или обогащения его кислородом.

В основе любого автогенного способа плавки сульфидных концентра­тов лежат экзотермические реакции окисления сульфидов шихты и в первую очередь сульфидов железа, а также реакции шлакообразования:

2FeS + 5O₂ + SiO₂ = 2FeO *SiO₂ + 4SO₂ +155,68 кДж

2FeS₂ = 2FeS + S₂ - 165,8 кДж

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO-SiO₂ + 2SO₂ +1 030,29кДж

S₂ + 2O₂ = 2SO₂ + 594,19 кДж

Реакции фактически протекают в две стадии. Вначале происходит окисление сульфидов железа с образованием оксида FeO, кото­рый в дальнейшем при наличии хорошего контакта с кварцем и достаточно высокой температуре (> 1 250 °С) взаимодействует с ним по реакции

2FeO + SiO2 = 2FeO-SiO + 92,1 кДж

Несоблюдение указанных условий ведет к неизбежному переокисле- нию FeO до магнетита по реакции

6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ + 635,56 кДж

Насыщение шлаковых расплавов магнетитом - процесс нежелатель­ный, т.к. это ведет к повышению вязкости шлаков и увеличению механиче­ских потерь меди. При благоприятных условиях значительное количество Fe₃O₄ может быть разрушено по реакции

3Fe₃O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO-SiO2) + SO2 - 19,9 кДж

В реальных условиях даже в присутствии сульфидов железа неизбежно и окисление сульфида меди по реакции:

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2

Ошлакование Cu₂O совместно с частичным растворением в шлаковых расплавах Cu₂S определяет электрохимические потери меди в шлаках.

Автогенные плавки по своей сущности являются окислительными про­цессами. При их проведении степень десульфуризации можно регулировать в любых заданных пределах, изменяя соотношение между количеством пере­рабатываемого материала и дутья в единицу времени. Это позволяет в широ­ких интервалах варьировать состав получаемых штейнов вплоть до непо­средственного получения черновой меди.

Тепловая работа печей автогенных плавок характеризуется тем, что температура отходящих газов превышает температуру плавления шлаков и составляет более 1 200-1 250 °С. Это обусловливает большие потери с газами теплоты, в результате чего при любом виде автогенной плавки флотацион­ных концентратов обнаруживается значительный ее дефицит. Недостаток те­плоты в автогенном процессе может быть компенсирован действием не­скольких факторов.

Дополнительная теплота для процесса может быть получена за счет предварительного подогрева дутья или путем сжигания в печи некоторого количества углеродистого топлива (полуавтогенный режим). Необходимая температура подогрева дутья определяется количеством сульфидов, которое может быть окислено по условиям технологии. Как правило, достаточно по­догревать воздушное дутье до 500-600 °С.

Уменьшение статей расхода теплоты в тепловом балансе достигается при использовании воздуха, обогащенного кислородом, или чистого техноло­гического кислорода. Снижение содержания в дутье балластного азота при­водит к уменьшению количества отходящих газов и, следовательно, к уменьшению тепловых потерь с ними. Содержание кислорода в дутье при котором происходит «замыкание» теплового баланса автогенной плавки, также зависит от содержания серы в шихте и необходимой степени десуль- фуризации. Обычно полной автогенности плавки достигают при содержании кислорода в дутье в пределах 50-70 %. Дальнейшее обогащение дутья кисло­родом может оказать неблагоприятное термическое воздействие на конст­рукцию печи и увеличить потери теплоты с отходящими газами в результате их перегрева.

Обогащение дутья кислородом в настоящее время обходится дороже, чем подогрев дутья, особенно если для этого используют вторичную теплоту металлургических агрегатов. Однако обогащение дутья кислородом приводит к резкому повышению содержания в газах SО₂.

Максимальное содержание SO₂ при воздушном дутье составляет около 15 %, тогда как при дутье на чистом технологическом кислороде оно может быть повышено до 80 %. При этом резко снижается количество отходящих газов.

Эти два фактора способствуют сокращению капитальных и эксплуата­ционных затрат на строительство газового тракта, систем пылеулавливания и установки по утилизации серы.

Уменьшение количества образующихся при автогенной плавке газов приводит к пропорциональному уменьшению количества получаемого пара и энергии. Недопустим при этом как большой избыток теплоты, так и ее недос­таток. В то же время при получении из газов серной кислоты наибольший эффект достигается при содержании в дутье 35-40 % кислорода.

Возможным вариантом устранения дефицита теплоты при автогенном ведении процесса плавки может быть одновременное обогащение дутья ки­слородом до 30-40 % и его подогрев до 250-400 °С.

Применительно к флотационным концентратам автогенные металлур­гические процессы могут быть организованы несколькими различными спо­собами, как в технологическом, так и аппаратурном отношении. По техноло­гии эти процессы в первую очередь отличаются методом сжигания сульфи­дов, которые можно сжигать в распыленном (взвешенном) состоянии в газо­вой фазе (в факеле) или в расплавах.

При плавках во взвешенном состоянии мелкие сульфидные концентра­ты сжигают в факеле, образующемся при горении сульфидов шихты, пода­ваемой в раскаленное пространство печи через специальные горелки вместе с дутьем. За счет теплоты, выделяющейся при горении сульфидов, расплав­ленная шихта нагревается и плавится непосредственно в факеле. Образовав­шиеся при этом капли расплава падают на поверхность шлаковой ванны, на­ходящейся в отстойной камере, где и происходит расслаивание шлака и штейна.

При плавке, осуществляемой в расплаве, шихта загружается на поверх­ность бурлящей ванны и захватывается ею. Плавление шихты происходит за счет физической теплоты расплава и сводится к расплавлению легкоплавких компонентов и растворению более тугоплавких в уже готовом расплаве. При этом устраняется стадия образования первичного железистого расплава, что уменьшает вероятность образования мелкой сульфидной взвеси.

Скорость растворения тугоплавких составляющих в расплаве зависит от температуры и интенсивности его перемешивания. От интенсивности пе­ремешивания зависит также скорость, с которой происходит укрупнение мелкой сульфидной взвеси.

Окисление сульфидов может осуществляться при подаче дутья как в слой штейна, так и в шлако-штейновую эмульсию. Последний способ обладает мно­гими преимуществами и является предпочтительным.

Сложности в организации автогенных процессов возникают в связи с необходимостью, с одной стороны, создания окислительной среды и исполь­зования дутья, обогащенного кислородом, или технологического кислорода для получения газов с высоким содержанием SO2, а с другой, - получения шлаков с минимальным содержанием магнетита. Даже в отсутствии свобод­ ного кислорода увеличение содержания SO₂ в газах повышает их окисли­тельный потенциал, что обусловливается протеканием реакций:

SO² =1/2S² + O²

6FeO + SO² = 2Fe₃O⁴ + 1/2S₂

3FeO + SO² = Fe₃O⁴ + SO

Реакции приводят к возрастанию равновесного содержа­ния магнетита в шлаках, а следовательно, к повышению содержания меди в шлаках. Именно поэтому все автогенные процессы, в которых шлак находит­ся в контакте с газовой фазой, характеризуются повышенным содержанием магнетита. Выходом из этого положения является отделение шлака от воз­действия газовой фазы и приведение его в равновесие со штейном. Это дос­тигается заменой горизонтального движения шлака в печи и выпуском его с поверхности расплава на вертикальное - сверху вниз - с выпуском шлака из нижней части ванны. Поскольку равновесие между газовой фазой и распла­

вом устанавливается медленнее, чем между шлаком и штейном, в глубинных частях расплава даже при работе на чистом кислороде могут быть по­лучены шлаки с более низким содержанием магнетита. Естественно, темпе­ратура процесса плавки при этом должна быть достаточно высокой (не ниже 1 250-1 300 °С).

Плавку в расплаве проводят при энергичном барботаже газами и высо­ких температурах, поэтому к стойкости аппаратуры предъявляются очень жесткие требования. Единственным путем создания надежной долговечной аппаратуры является использование гарнисажных печей, когда для конструк­тивных элементов печи, и прежде всего в барботируемой зоне, используют охлаждаемые элементы, на внутренней рабочей поверхности которых обра­зуется гарнисаж из расплава.

Гарнисаж может быть образован как из штейна, так и из шлака. Однако вследствие высокой теплопроводности штейна и низкой температуры его плавления для образования штейнового гарнисажа необходимо обеспечивать очень интенсивный отвод теплоты, что, кроме резкого увеличения тепловых потерь, достаточно сложно в конструктивном отношении и ненадежно. Не­обходимо иметь в виду, что работа со штейном в зоне барботажа исключает применение обычных охлаждающих агентов, содержащих воду, в связи с опасностью прогорания кессонов и возникновения взрыва при контакте влаги со штейном.

Подача дутья с высоким содержанием кислорода или чистого кислоро­да в слой штейна приводит к резкому локальному повышению температуры в фурменной зоне, что практически делает невозможным создание надежной, долговечной аппаратуры. Использование кислородного дутья при непосред­ственном окислении штейна возможно лишь при применении верхних непо­груженных фурм, работа которых отличается очень низкой эффективностью.

Перечисленные выше обстоятельства показывают, что в зоне барботажа предпочтительной является работа со шлаковой ванной. В этом случае на кессонах образуется надежный шлаковый гарнисаж, уменьшаются тепловые потери и полностью исключается опасность взрыва даже в случае использо­вания в качестве охлаждающего агента воды.

Образование шлакового гарнисажа при автогенной плавке сульфидного сырья в расплавах возможно, однако только в том случае, когда окисление сульфидов осуществляется в шлако-штейновой эмульсии. С этой целью бо­ковые фурмы печи необходимо поднять над подиной на значительную высо­ту (1,5-2,0 м). При высоком расположении фурм крупные капли штейна, об­разующиеся в результате укрупнения частиц в фурменной зоне, быстро осе­дают в слое шлака. В результате в надфурменной зоне остается шлако- штейновая эмульсия, содержание штейна в которой не превышает 10-15 %. В этом случае в шлако-штейновую эмульсию можно подавать дутье с любой степенью обогащения вплоть до чистого технологического кислорода. Зона высоких температур при таком методе подачи дутья растягивается, перегрева расплава не происходит. При глубокой подфурменной зоне и выпуске шлака из нижнего слоя он по мере движения сверху вниз непрерывно промывается крупными каплями штейна, что способствует захвату случайно увлеченных мелких включений сульфидной фазы и восстановлению магнетита.

При оценке технологии важное значение имеют требования к качеству подготовки шихты. Предпочтение должно быть отдано процессам, в которых можно перерабатывать как мелкую, так и кусковую шихту с повышенной влажностью (до 6-8 %).

Требования к подготовке шихты непосредственно связаны с методами загрузки. При осуществлении плавки в расплаве шихту можно загружать не­посредственно на поверхность расплава или вдувать под слой расплава. В последнем случае она должна быть тонко измельчена и хорошо высушена. Естественно, это требует дополнительных затрат на ее подготовку и сопря­жено с повышенными механическими потерями мелких сухих материалов в виде пыли. Для уменьшения пылеобразования желательно мелкую шихту грузить на поверхность расплавленной ванны с влажностью до 6-8 %. При загрузке на поверхность можно использовать и кусковой материал (руду, флюсы, обороты) крупностью до 50 мм. Это также удешевляет подготовку шихты и снижает пылевынос.

Процессы, осуществляемые в расплавах, обеспечивают высокое извле­чение сопутствующих ценных спутников. Ряд ценных спутников (S, Se, Те, Re и др.) извлекается в газы и возгоны еще в зоне окислительного плавления. Особенно высоко их извлечение будет при непосредственном получении черновой меди, когда степень десульфуризации при плавке становится близ­кой к 100 %.

Плавкой во взвешенном состоянии называют процессы, при осуществ­лении которых мелкие сульфидные концентраты сжигают в факеле, обра­зующемся при горении сульфидов шихты, подаваемой в раскаленное про­странство печи через специальные горелки вместе с дутьем. За счет теплоты, выделяющейся при горении сульфидов, распыленная шихта нагревается и плавится. Образовавшиеся капли падают на поверхность шлакового распла­ва, находящегося в отстойной камере, где происходит расслаивание штейна и шлака.

Среди автогенных процессов, осуществляемых во взвешенном состоя­нии, наибольшей известностью пользуются кислородно-взвешенная плавка (КВП), плавка на подогретом дутье и КИВЦЭТ-процесс.

В практике цветной металлургии получают медные, медно-никелевые, никелевые и полиметаллические штейны. Они образуются в жидком состоя­нии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отде­лять их друг от друга отстаиванием. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей была не менее 1 г/см . Чем она будет больше, тем быстрее идет отстаивание.

Шлаки медной и никелевой промышленности, как и шлаки других ме­таллургических производств, представляют собой сложный сплав оксидов. Они формируются из оксидов пустой породы исходного сырья и специально вводимых флюсов и служат средой для концентрирования компонентов пус­той породы и их отделения от ценных металлов.

Контрольные вопросы:

1. Что такое обжиг полиметаллического сырья? Цели обжига

2. Примеры процессов обжига сульфидного сырья.

3. Виды плавок полиметаллического сырья.

4. Рассказать об автогенных процессах в цветной металлургии? Привести примеры различных процессов плавки. Влияние примесей на плавку. Рассказать о использовании кислорода при автогенных процессах.

5. Определить особенности технологии плавки в различных печах.

6. Характеристика шлаков