Лекция 11,12. Переработка отходов горно-металлургического комплекса

План лекции:

1. Образование и классификация шламов и пылей металлургического производства. Особенности подготовки, переработки и использования шламов и пылей черной и цветной металлургии.

2. Пирометаллургические способы переработки шламов металлургического производства и других дисперсных материалов. Гидрометаллургические способы утилизации металлургических шламов и других дисперсных материалов.

3. Способы переработки металлургических пылей и шламов с применением низкотемпературной плазмы.

5. Переработка продуктов и отходов коксохимического производства. Существующие технологии. Анализ проблем, связанных с комплексной переработкой металлургического сырья.

По роду металлургического процесса шлаки черной металлургии разделяются на:

а) доменные и первичные шлаки электроплавки (шлаки первичных металлургических процессов);

б) передельные (шлаки вторичных процессов или шлаки сталеплавильных печей).

Доменные шлаки в свою очередь делятся:

1) по виду применяемого топлива на:

а) шлаки древесноугольной плавки, как правило, кислые;

б) шлаки коксовой плавки, отличающиеся более основным характером.

2) По виду выплавляемого металла на шлаки:

а) литейных чугунов;

б) передельных чугунов;

в) специальных чугунов (ферромарганец, ферросицилий, зеркальный чугун, силикошпигель);

г) легированных чугунов (хромоникелевого, ванадиевого и др.).

3) По химическому составу шлаки условно делятся на:

а) основные;

б) кислые;

в) нейтральные.

К кислым относятся шлаки, у которых модуль основности меньше 1, а к нейтральным относятся шлаки, у которых М0 =1.

4) По степени стойкости:

а) стойкие (нераспадающиеся);

б) склонные к распаду;

в) нестойкие (самораспадающиеся) шлаки.

5) По степени плавкости:

а) легкоплавкие - условная температура плавления менее 1300°;

6) тугоплавкие - условная температура плавления выше 1300°. По степени вязкости шлаки делятся на короткие и длинные. К коротким относятся шлаки, характеризующиеся сравнительно коротким температурным интервалом изменения вязкости, т. е. перехода при охлаждении расплава из подвижного в неподвижное состояние.

По химическому составу шлаки могут быть условно объединены в три группы. В первую группу входят шлаки никелевых заводов и часть шлаков медных заводов, отличающихся малым содержанием цветных металлов и железа. Извлечение ценных компонентов из таких шлаков экономически нецелесообразно, поэтому наиболее приемлемым путем их использования является переработка в строительные материалы и изделия. Вторую группу составляют медные шлаки, отличающиеся значительным содержанием железа, малым содержанием меди и присутствием до 5 % цинка и свинца. Такие шлаки целесообразно перерабатывать лишь при комплексном извлечении из них цинка, свинца и железа с одновременной утилизацией силикатной части. Третья группа объединяет оловянные и свинцовые шлаки, а также некоторые медные шлаки, отличающиеся значительным содержанием цинка, свинца и олова, что делает экономически целесообразным их извлечение из шлаков даже без комплексной переработки последних. Технология переработки шлаков цветной металлургии выбирается в зависимости от их состава и физико-химических свойств (вязкость, плавкость, фазовый состав, структура, энтальпия, электропроводность и др.). В промышленности для переработки шлаков с целью извлечения ценных компонентов используются способы фъюмингования, вельцевания и электротермической обработки.

Фъюмингование. Через слой расплавленного шлака, находящегося в шахтной печи, продувают под давлением воздух с угольной пылью. При этом воздух подают в количествах, недостаточных для полного сжигания угля, что приводит к образованию оксида углерода, восстанавливающего содержащиеся в шлаке оксиды металлов. Образующиеся пары металлов окисляются над расплавом воздухом до оксидов, уносимых газовым потоком из печи и отделяемых затем в пылеуловителях. Процесс фъюмингования широко используется для переработки цинксодержащих свинцовых шлаков. Работа шлаковозгоночной фъюминг-печи является периодической. Заливка жидкого шлака продолжается обычно 10-15 мин, затем в течение 1,5-2 часов производится подача в печь воздушной пылеугольной смеси. В расплав можно вводить добавки твердых шлаков. По окончании продувки в течение примерно 10 минут производится выпуск шлака из печи, после чего шлак гранулируют непосредственно или после отстаивания с целью выделения бедной фракции при наличии в шлаке меди и серебра. Шахтные фьюминг-печи позволяют перерабатывать 250-700 т шлаков в сутки.

Вельцевание. Переработка шлаков вельцеванием проводится в горизонтальных наклонных трубчатых вращающихся печах в присутствии восстановителя при температурах 1100-1200 °С. В таких условиях при непрерывном перемешивании реакционной массы протекают реакции восстановления цинка, свинца и редких элементов до металлов. Возогнанные пары металлов окисляются над шихтой до оксидов, уносимых из печи и улавливаемых в системах очистки газов. При вельцевании используют частицы с размером 3-5 мм и кокс (50-55 % от массы шихты) с размером зёрен 15 мм. Шихту непрерывно загружают в печь, через которую она проходит в течение 2-3 часов. При недостатке тепла в разгрузочном конце печи устанавливают газовую (мазутную) горелку. В этом случае к технологическим газам добавляют топочные. Присутствующий в шихте сульфид свинца сплавляется с сульфидами других металлов и образует штейн, стекающий к разгрузочному концу печи. Содержащиеся в шихте благородные металлы и медь в условиях процесса вельцевания не возгоняются и практически нацело остаются в твёрдом остатке вельцевания - клинкере, который при значительном содержании этих металлов затем перерабатывают с целью их извлечения. Степень извлечения свинца и цинка в возгоны при вельцевании составляет ≥ 90%. Электротермическая переработка. При электротермической переработке можно обрабатывать как жидкие (в отличие от вельцевания), так и твёрдые (в отличие от фъюмингования) шлаки. При переработке отвальных шлаков плавку ведут в руднотермических печах. Электроды печи погружаются в шлак, служащий телом сопротивления. Электротермическая переработка шлаков представляет восстановительный процесс взаимодействия расплава с находящимся на его поверхности коксом. В результате протекания при 1250-1500 °С окислительно-восстановительных процессов происходит восстановление цинка, возогнанные пары которого направляются в конденсатор, где цинк превращается в жидкий металл, подвергаемый ликвации. Его рафинируют или отливают в чушки для отправки потребителям. Несконденсированный в металл цинк улавливается в виде пыли в пылеуловителях. После возгонки цинка шлак сливают из печи и передают в отвал или на извлечение железа с одновременным использованием его силикатной части. Отделяемый штейн с достаточной концентрацией меди передаётся в медеплавильное производство, а свинец, отделяемый от цинка при ликвидации, вместе с черновым металлом, образующимся в электропечи, отправляется на рафинирование. Перечисленные шлаковозгонные процессы не обеспечивают полного извлечения всех ценных компонентов перерабатываемых шлаков. Фъюмингование и вельцевание позволяют извлекать цинк и свинец, однако не обеспечивают необходимого их удаления, а также извлечения меди, благородных металлов и железа. Поэтому прошедшие переработку шлаки не являются отвальными. Помимо перечисленных способов переработки шлаков цветной металлургии разработаны: 1. карбидотермический (осуществляемый в электропечах с использованием в качестве флюса известняка и коксика); 2. цементационный, основанный на восстановлении оксидов металлов из шлаковых расплавов высокоактивным углеродом, растворённым в специально добавляемом науглероженном чугуне, а также образующимся при разложении мета-стабильной фазы цементита Fe₃C жидкого чугуна под слоем шлака); 3. газоэлектротермический способ обработки шлакового расплава в электропечи природным газом; 4. флотация, применяемая для медленно охлаждённых шлаков после их тонкого измельчения; 5. магнитная сепарация, используемая для клинкера процесса вельцевания, и др. Эти способы обеспечивают получение отвальных шлаков с возможностью использования их силикатной части в качестве сырья для производства шлаковых плит и фасонных изделий (для полов и футеровки), минеральной ваты, металлошлаковых труб, шлакоситаллов, заполнителей бетонов и других строительных материалов. Технология соответствующих производств на основе шлаков цветной металлургии аналогична таковой, используемой при переработке шлаков чёрной металлургии. Некоторые шлаки цветной металлургии непосредственно могут перерабатываться в щебень, песок и другие строительные материалы, а в гранулированном виде - использоваться в цементном производстве. Шлаки чёрной металлургии тоже перерабатываются. Полученный обогащением бедных руд магнетитовый концентрат (> 70 % Fe) в виде порошка смешивается с бентонитом и известняком, выполняющим в процессе роль флюса, и передаётся в окомкователь для получения железнорудных окатышей (Ø ≈ 10мм). Окатыши затем упрочняются обжигом, и оксиды железа восстанавливаются природным газом, конверсированным отходящими из шахтной печи газами. При температурах 1000-1100 °С идёт образование губчатого железа (95 % Fe, 1 % C); окатыши охлаждают и передают в дуговые электропечи на плавку. Шламы процессов газоочистки направляют в отстойники для пульпы, используемой в качестве сырья для получения окатышей.

Отходы коксохимического производства.Кокс - твердое топливо повышенной прочности, получаемое нагреванием угля до 950 -1050° С без доступа кислорода. Коксующиеся угли способны переходить в пластическое состояние и спекаться.

При коксовании, кроме кокса, образуются каменноугольная смола, бензол, аммиак, коксовый газ и другие соединения. Коксовый газ используют как топливо или для производства других продуктов. Сопутствующий сероводород превращают в элементарную серу, аммиак используют для производства азотно-фосфорных удобрений.

При очистке каменноугольной смолы и бензола получают легкие, средние и тяжелые масла, а также антраценовое масло и пек - компоненты дорожного дегтя.

В процессе отстаивания каменноугольной смолы в хранилищах образуются вязкие отходы - фусы, содержащие смолистые вещества (50-80%), фенол, угольную и коксовую пыли, железистые и другие соединения. Плотность фусов 1300-1400 кг/м^З, размер твердых включений 0,1-5 мм. Фусы добавляются в шихту при коксовании, в топливо для котлов ТЭС. Из фусов извлекаются смолы.

При использовании фусов в качестве топлива или в составе шихты для коксования и газификации их смешивают и окомковывают с основными компонентами и другими видами горючих отходов. На многих заводах из- за отсутствия оборудования значительная масса фусов не используется и направляется в накопители.

Другое направление утилизации фусов - использование их в строительстве. На основе фусов изготавливаются материалы для защитных покрытий бетонных, железобетонных и металлических изделий. Такие составы получают при растворении фусов в уайт-спирите и других растворителях с добавлением поливинилхлоридной смолы и последующим отстаивании. Покрытия обладают устойчивой гидрофобностью, высокой прочностью и водостойкостью.

При очистке бензола серной кислотой образуется отход - кислая смолка, представляющая собой черную вязкую массу с плотностью 1280- 1300 кг/мЗ, содержащую серную кислоту до 10-30%, бензольные углеводороды и полимеры.

Кислую смолку добавляют к шихте при коксовании и используют при производстве битумов разных марок, для получения диоксида серы с последующей переработкой его в серную кислоту. Смолку также используют как добавки к цементному клинкеру для интенсификации помола и активизации твердения цемента, как вспучивающие добавки к шихте при производстве керамзита. После нейтрализации ее можно использовать для производства дорожных дегтей. Нейтрализацию осуществляют с помощью щелочных отходов и реагентов. Возможно использование кислой смолки вместо столярного клея.

Контрольные вопросы:

1. Дать классификацию шламов и пылей металлургического производства.

2. Рассказать особенности переработки и использования шламов и пылей черной и цветной металлургии.

3. Способы переработки металлургических пылей и шламов

4. Переработка продуктов и отходов коксохимического производства. Существующие технологии.