Геохимические группы химических элементов по Вернадскому

(с дополнениями Гаврусевича)

Б.А. Гаврусевич в 1968 году в учебном пособии «Основы общей геохимии» дал следующие пояснения к этой классификации.

Группа I включает элементы, которые не принимают участия в главнейших геохимических процессах зем­ной коры и не образуют химических соединений с другими элементами, за исключением космической обстановки. Они инертные, и не вступают в химические соединения. Их геохимическое значение очень велико (особенно Не в условиях космоса). Количество гелия в земной коре изменчиво, оно, с одной стороны, увеличивается в результате процессов радиоактивного распада; с другой стороны — гелий уходит в космос («гелиевое дыхание» зем­ной коры, по В.И. Вернадскому).

Группа II включает два ряда вось­мой группы короткой 8-ми клеточной таблицы периодической системы химических элементов[13]; сюда же относится золото Аu. Из благородных металлов в лабораториях получают множество устойчивых химических соединений, и этим они отличаются от благородных газов. В земной коре благородные металлы почти не образуют химических соединений, за очень редким исклю­чением: Pt — спериллит PtAs₂, бреггит (Pt, Pd)S и куперит PtS; Pd — редкий минерал палладинит PdO; Au — редкие теллуриды: петцит (Au, Ag)₂Te, сильванит AuAgTe₄, креннерит (Au, Ag)Te₂, калаверит AuTe₂ и др. Эти мине­ралы мало изменяются или почти не изменяются в течение геологического времени.

Группа III включает наибольшее число химических элементов и образует почти всю земную кору. Элементы этой группы образуют многочисленные химические соеди­нения, участвуют в различных процессах земной коры ... и в большинстве своём характеризуются повышенной способностью к миграции. Основная масса элементов третьей груп­пы играет большую роль в биогенных процессах, причём не только такие органогенные элементы, как С, О, N, Н, Р, S, но и целый ряд элементов-металлов (Fe, Сu, Zn, V, Мn и др).

В природе циклические элементы образуют большое количество относи­тельно устойчивых минералов, способных накапливаться в значительных по масштабам скоплениях. Однако, за исклю­чением элементов, слагающих основу земной коры, главная масса атомов элементов третьей группы, находится в земной коре в "рассеянном" состоянии в чужих кристаллических решётках.

Группа IV охватывает элементы, которые в зем­ной коре находятся преимущественно в состоянии рассея­ния, состоянии свободных атомов, ионов и комплексов в чужих кристаллических решётках. Рассеянные элементы, за редким исключением, не дают самостоятельных минеральных видов.

Группа V включает сильно радиоактивные эле­менты, которые находятся в ря­дах (семействах) радиоактивного распада тория Th, урана U, актиния Ac и нептуния Np и образуются в результате распада «родоначальников», в то же время они и сами распадаются, превращаясь в радиоактивные нуклиды других химических элементов. Совместное нахождение сильно радиоактивных элементов в земной коре обусловливается именно генетическими причинами — радио­активным распадом. Торий и уран образуют само­стоятельные минералы, но большинство их атомов находится в земной коре в состоянии рассеяния. Остальные радиоактивные элементы находятся только в состоянии рассеяния.

Группа VI занимает в короткой (8-ми клеточной) таблице периодической системы химических элемен­тов особое место – одну клетку. За исключением иттрия ₃₉Y, это редкие земли от лантана ₅₇La до лютеция ₇₁Lu, которые характеризуются чрезвычайной близостью химических и геохимических свойств благодаря специфическому строению электронных обо­лочек их атомов. Редкоземельные элементы образуют совместно ряд минералов в магматогенных процессах и, встречаясь совместно, различаются лишь количественными соот­ношениями.

Группы VII и VIII включают химические элементы, не обнаруженные в земной коре и во­обще в природе, хотя технеций ₄₃Тс, например, уже обнаружен в кос­мических телах (возможно, будут обнаружены америций ₉₅Am, кюрий ₉₆Cm, берклий ₉₇Bk и калифорний ₉₈Cf). По своим свойствам атомы химических эле­ментов очень краткосрочно живущие; эти элементы как бы «вымерли» в земной коре, но могут быть обнаружены в ман­тии Земли.

Масса элементов каждой из указанных геохимических групп в земной коре (в тоннах) следующее:

- благородные газы — 10¹⁴;

- благородные металлы — 10¹²;

- циклические элементы — 10¹⁸-10¹⁹, близко к 2 ∙ 10¹⁹;

- рассеянные элементы — 10¹⁶;

- радиоактивные элементы — 10¹⁵;

- редкоземельные элементы[14] — 10¹⁶.

Эти данные являются первым приближением к дейст­вительности, но порядок они показывают довольно точно. Циклические элементы образуют почти всю массу земной коры, больше 99,7 %, но небольшой остаток (0,3 %) осталь­ных элементов — тоже величина не малая. Она со­ставляет квадрильоны (10¹⁵) тонн. И эти элементы игра­ют важную роль в геохимической жизни земной коры.

В.М. Гольдшмидт геохимическую классификацию хи­мических элементов (1924), исходя из предположения о том, что распределение элементов в земной коре находится в связи с их физическими и химиче­скими свойствами и особенно с их поведением в кристаллических решётках. Поэтому его гео­химическая классификация учитывает радиусы ионов элементов и характер их типичных химических соединений. Гольдшмидт подразделил химические эле­менты на группы в соответствие с устойчивостью различных типов их соединений в природе. В основу им были положены законы распределения элементов по трём принципиальным фазам метеоритов: сикикатной (кислородной), сульфидной и металлической. "Эталоном", относительно которого классифицируются элементы является Fe – элемент с высокой распространённостью, входящий в состав всех принципиальных фаз метеоритов (рис. ).

Литофильные элементы (от «литос» – камень и «филео», буквально «камнелюбивые»), обогащающие силикаты. Эта самая обширная группа половины всех известных в природе. Атомы этих элементов образуют ионы со строением внешнего электронного слоя атома предшествующего благородного газа. Все они располагаются на нисходящих ветвях кривой атом­ных объёмов химических элементов. Всем им присущи химические со­единения с кислородом и серой.

Такие элементы с лёгкостью образуют кислородсодержащие минералы и составляют основу большинства горных пород. В свободном состоянии в земной коре не встречаются.

Халькофильные элементы (от «халькос» — медь и «филео», буквально «меднолюбивые»), обогащающие сульфиды: S, Se, Te, Bi, Cd, In, Tl, Сu, Zn, Ag, Au, Ge, Hg, Pb, Sb, As и другие (всего их 19). Легко вступают во взаимодействие с серой и её аналогами – селеном и теллуром, и в виде таких химических соединений наиболее часто находятся в зем­ной коре. Некоторые существуют в природе в виде простых веществ. Эти элементы имеют сравнительно большой объём и располагают­ся на восходящих ветвях кривой атомных объёмов, а их ионы имеют 18-ти электронную наруж­ную оболочку.

Сидерофильные элементы (от «сидерос» – железо и «филео» –люблю, имею склонность, буквально «железолюбивые»), обогащающие металлическую фазу: Ni, P, C, Со, Mo, Pt, Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Au. В эту группу из 11 элементов, входят кроме железа элементы VIIIБ группы периодической системы, их атомные объёмы минимальны, а ионы имеют недостроенную 18-электронную оболочку. Большинство из них встречается в самородном состоянии.

Атмофильные элементы (от "атмос" – пар и "филео", то есть паролюбивые), слагающие земную атмосферу (O, N, благородные, или инертные, газы), обладают ковалентными связями в моле­кулах и минимальными атомными радиусами. Инертные газы напротив обладают максимальными размерами атомов и завершёнными наружными электронными оболочками.

Ряд элементов с промежуточными свойствами попали в несколько групп: Ga, Ge, Sn, Nb, Ta, W. Кроме того, Гольдшмидт выделил дополнительную группы элементов: атмофильные элементы, для которых характерно в условиях земной поверхности газообразное состояние и накопление в атмосфере (Н, N, С, О, Cl, Br, I и инертные газы), и биофильные элементы, являющиеся главными компонентами организмов (С, Н, О, N, Р, S, Cl, I, В, Са, Мg, К, Na, V, Mn, Fe, Сu). Повторение элементов в разных группах естественно, поскольку при выделении дополнительных групп использованы разные принципы. Эта классификация позволяет предсказать главный тип химических соединений элементов в природе и тем самым факторы, приводящие к их концентрации. Так, халькофильные элементы в подавляющей массе концентрируются в виде основных и примесных компонентов в сульфидных рудных месторождениях; большинство сидерофильных элементов (Au, группа Pt) концентрируются в самородном состоянии; литофильные элементы накапливаются в составе главных или второстепенных минералов магматических и осадочных пород.

К классификации Гольдшмидта добавлена пятая группа элементов — гидрофильных, куда вхо­дят Na, К, Mg, Са и др., атом­ы которых обладают максимальными радиусами и образуют простые вещества с прочными кристаллическими решёт­ками.

В.М. Гольдшмидт несколько упрощённо объ­яснял распределение химических элементов в земном шаре на основе атомных объёмов. По его мнению, в центре Земли должны находиться сидерофильные элементы (Fe, Со, Ni), обладающие наименьшим атомным объёмом.

В 1921 г. для объяснения геохимических проблем А.Е. Ферсман впервые применил Периодическую систему химических элементов Д.И. Менделеева, на основе которой составил несколько таблиц, отражаю­щих геохимические свойства элементов. Таб­лица 5 – одна из них.

Таблица 5

Сопоставление свойств химических элементов в периодической системе Д.И. Менделеева чётко вырисовывает три направле­ния аналогий:

- вертикальное, отражающее естественные группы и подгруппы элементов по признаку сходства поведения их валентных элек­тронов;

- горизонтальное, отражающее постепенность измене­ния химических свойств элементов внутри периода, харак­теризующегося соответствующим главным квантовым числом;

- диагональное (из левого верхнего угла в правый ниж­ний), отражающее близость элементов по размерам их ато­мов и ионов, а также по величине электроотрицательности.

На основании приведённых аналогий Ферсман выделил в периодической системе химических элементов геохимические поля (геохимические ассоциации) (табл. 5), в которых проявляется общ­ность судеб элементов в геохимических процессах, приводя­щих их к распределению в земной коре.

Ферсман понимал, что «...именно ионы опреде­ляют собой пути миграции химических элементов». Поэтому он подвергал сравнению в первую очередь свойства ионов. Такое сравнение позволило сформулировать правило диаго­нальных рядов изоморфного замещения, а для каждого химического эле­мента построить «звезду изоморфизма» – схему наиболее вероятной изоморфной совместимости.

Явление изоморфизма, или изоморфной совместимости, заключается в том, что частицы (атомы, ионы), достаточно близкие по своим объёмам (различие не бо­лее чем на 15 %) и способные образовывать соединения со сходным типом химических связей, могут замещать друг друга в кристаллических решётках. При этом образуются смешанные кристаллы переменного состава, называемые твёрдыми растворами замещения. Так, множество природных соединений изображают «идеализированными» химическими формулами. Например, в кристаллической решётке серного, или железного, колчедана, который изображается формулой FeS₂, некоторая часть атомов железа F(II) может быть замещена атомами кобальта Со и никеля Ni, в той же степени окисления, а часть атомов серы — атомами селена Se и теллура Te. Число таких замести­телей непостоянно, оно колеблется в довольно широких пределах в зависимости от характера месторождения серного колчедана. Правильнее такой колчедан изображать формулой Fe(Co, Ni)S₂(Se, Te).

Явление изоморфного замещения во многом объясняет встречающиеся в природе сочетания химических элемен­тов, которые отражают общность комплекса физико-химических свойств элементов и определённые сходства в электронной структуре их атомов.

Круговорот, перемещение, перераспределение концен­траций и перегруппировка атомов химических элементов происходит под действием сложной совокупности семи основных энергетических факторов.

1. Энергия тяготения (гравитационные силы) служит причиной перемещения растворов и сыпучих материалов, причиной гравитационной дифференциации химических эле­ментов по их атомным массам. Считается, что вследствие действия именно этих сил континенты (материки) в земной коре сложены из более лёгких химических элементов, чем подстилаю­щие их горные породы.

2. Энергия радиоактивных превращений приводит к изотопному обмену, к возникновению одних атомных форм и «вымиранию» других. Если принять процессы ядерных превращений за источник разогретости внутрен­них слоев Земли, то роль энергии радиоактивных превращений в геохимических процессах просто невозможно переоценить.

3. Лучистая энергия проявляется в световом давлении, в управлении фотохимическими процессами. Именно в виде лучистой энергии передаётся энергия Солнца Земле. Этот вид энергии рождает весьма важный в геохимическом отношении процесс фотосинтеза (рис. ).

4. Электромагнитная энергия связана со структурой валентных электронных слоёв (энергетических уровней). Именно эта энергия определяет характер химических связей химические и электрохимические превращения, кристаллизацию и рас­творимость веществ, их поверхностную активность. В свою очередь химические связи определяют молекулярные фор­мы сочетания и существования химических элементов. От свойств кристаллических структур зависит, в каких усло­виях и в какой последовательности начинается выделение твёрдой фазы из расплавленных магматических масс. Рас­творимость веществ в воде и их устойчивость к химическим превращениям определяет геохимические судьбы и мигра­ционные пути химических элементов в воде. Так, например, способность атомов химического элемента образовывать ковалентные связи приводит к возникновению сложных ионов. В виде таких ионов существуют: золото Au, серебро Ag, медь Cu, ртуть Hg, марганец Mn, железо Fe, кобальт Co, никель Ni, цинк Zn, уран U, цирконий Zr и другие элементы. Причём каждому сложному иону соответствуют определённые границы значений рН, при которых он может находиться в растворе и вне которых образует с противоинами нерастворимые химические соединения, выпадающие в осадок.

5. Тепловая энергия определяет процессы на молекуляр­ном уровне: диффузию и изменение агрегатного состояния вещества. В зависимости от различия температур плавления и кипе­ния и характера химических связей, возника­ющих в соединениях элементов, поступающая извне тепло­вая энергия по разному сказывается на геохимических судьбах элементов. Так, для простых веществ с температурой кипения меньше 400 °С летучесть является главным фактором миграции элементов в геохимических процессах. Летучестью обладают галогены, галогениды некоторых металлов, ртуть, фосфор. Простые вещества обладающие низкими температурами кипения, также отли­чаются общностью геохимических свойств (атмофильные кислород и азот).

6. Кинетическая энергия движущихся масс космиче­ского вещества и перемещающихся потоков веществ земной коры вовлекает в движение огромное количество соединений химиче­ских элементов.

7. Физико-химическая энергия живого вещества вклю­чает воздействие растительного и животного мира на геохи­мические процессы, а также всё возрастающую силу воздей­ствия на природу со стороны человеческого общества.

С учётом перечисленных факторов следует раз­личать две группы геохимических процессов, происходящих в земной коре: эндогенные (от греч. ēndon — внутри) — внутренние, вызываемые глу­бинными силами (тепловыми, гравитационными, ядерными и химическими), и экзогенные (от греч. exō – снаружи, вне) — внешние, которые происхо­дят при взаимодействии литосферы с атмосферой, гидросфе­рой, живыми организмами и солнечным излучением.

Именно в сочетании этих сложных взаимодействий в полях одновременного действия многих разнохарактерных сил концентрируются и рассеиваются атомы химических элементов, возникают месторождения драгоценных метал­лов и полиметаллических руд, россыпи самоцветов и пласты каменной соли (NaCl), каменноугольные и железорудные бассейны, целые геохимические провинции и ландшафты.

Рассмотрим некоторые наиболее распространённые в земной коре химические процессы.

Выветриванием[15] принято называть процессы разруше­ния и изменения горных пород под воздействием атмосферы, грунтовых и поверхностных вод, живых организмов. Эти процессы существенно зависят от климата. Физическое вы­ветривание приводит лишь к измельчению горной породы, тогда как химическое выветривание сопровождается глубокими качественными изменениями её состава. Процессы химического выветрива­ния происходят под действием воздуха и воды, насыщенной кислородом и углекислым газом.

Наиболее растворимые соли (см. приложение 2 – «Растворимость кислот, оснований и солей в воде»), такие, как хлориды, суль­фаты и нитраты натрия, калия, магния и других металлов (например, NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃) могут скапливаться в виде твёрдого вещества только в местах, недоступных проникновению влаги. В про­тивном случае эти химические соединения переходят в раствор и выносятся реками в моря. При определённых условиях испарение морской воды может приводить к осаждению больших количеств растворённых в ней солей. Пример та­кого процесса в современных условиях наблюдается в заливе Кара-Богаз-Гол (Каспий, Казахстан), где запасы сульфата натрия (ми­рабилита) исчисляются миллиардами тонн.

Даже малорастворимые в воде карбонат и сульфат кальция весьма заметно растворяются в воде, содержащей углекислый газ.

CaCO₃ + H₂O + 2CO₂ = Ca(HCO₃)₂;

CaSO₄ + H₂O + 2CO₂ = Ca(HCO₃)₂ + H₂SO₄.

Проникая в почву, в горные породы, вода вымывает в известняках (CaCO₃) и доломитах (CaCO₃ ∙ MgCO₃) большие пещеры. Примером тому могут быть Сатаплийские пещеры вблизи Кутаиси (Грузия), тянущиеся под землей на многие километ­ры и украшенные гирляндами сталактитов[16], сталагмитов[17] и сталагнатов[18].

Рис. . Сталактиты, сталагмиты и сталагнаты

(Национальный парк Карлсбадские пещеры)

Но вода не только растворяет и переносит в земной коре вещества. Она является средой, в которой происходят мно­гие химические превращения, она может быть и участником этих химических реакций. Особенно важными являются процессы окисления атомов, комплексообразования и гидратации минералов и горных пород. В таких процессах многие химические эле­менты меняют степень окисления (Fe⁺² → Fe⁺³; S° → S^-3), превращаясь из одних минеральных форм в другие. Подоб­ные процессы усиливаются жизнедеятельностью бактерий и происходят на глубинах до 60 и даже до 300 метров.

Под влиянием воды в земной коре происходит наиболее распространённый процесс гидролиза. Именно гидролиз переводит в растворимую форму щелочные элементы-металлы из си­ликатов (таких, как полевой шпат К₂О · Al₂O₃ · 6SiO₂) с последующим превращением их в слюды или глины. Схему этого процесса можно изобразить так:

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂ → KH₂Al₂Si₃O₁₂ → H₂Al₂Si₂O₈·H₂O → Al₂O₃·H₂O и SiO₂·nH₂O.

полевой шпат серицит каолин боксит опал

Приведённая схема подтверждает справедливость зако­на В. Оствальда: всякая химическая система при переходе в более устойчивое состояние совершает этот переход по ступеням, постепенно занимая уровни всё большей и боль­шей устойчивости.

Этот закон для геохимии имеет исключительно большое значение, так как характеризует направление химической эволюции неживой материи в сторону образования наиболее стабильных химических соединений, обладающих минимумом энергии.

А.Е. Ферсман отмечал, что в природе также характерным является наличие минералов переменного состава — «мутабильных[19] соединений», которые:

– не обладают определённым стехиометрическим со­ставом и не подчиняются закону рациональных отношений;

– являются вместе с тем однородными и составляют одну фазу;

– изменяют свой состав в геохимических процессах без скачков, постепенно;

– являются промежуточными продуктами длительных геохимических превращений, постепенно переходя в более определённые минеральные виды. Примером таких пре­вращений может быть превращение пирита (серный, или железный, колчедан) в лимонит:

FeS₂ → Fe₂ (SO₄)₃ → KFe(ОH)₂(SО₄)₂ → Fe₂O₃ · H₂O → Fe₂O₃ · nH₂О.

пирит железный розит гётит лимонит

купорос

Таким образом, можно сделать вывод, что распределение и миграция химических элементов зависят от устойчи­вости их соединений в соответствующих природных усло­виях.

В 1923 году, обобщая накопленные наукой данные, В. М. Гольдшмидт сформулировал закон, известный под названием основного закона геохимии «Абсолютное количество (химического) элемента зависит от ядра (его атомов), распределение элемента — от наружных электронов (его атомов)». То есть количество атомов элементов, присутствующих в том или ином космическом объекте, связано со строением и процессами превращения атомных ядер. Вместе с тем, формы, в которых элементы встречаются в природе, определяются их химическими свойствами.

Однако следует подчеркнуть лишь относительную справедливость закона Гольдшмидта: на распространённость и распределение химических элементов решающим образом влияют не только их индивидуальные свойства, присущие ядрам и электронным оболочкам их атомов, но и условия среды, в которой эти атомы существуют.

А.Е. Ферсман показал, что кларк химического элемента «... есть функция времени и места...» в космическом пространстве. Предсказания эти подтверждаются данными о составе лунных пород, полученных американскими астронавтами, и данными по химическому составу атмосферы Венеры и Марса, полученными с помощью косми­ческих кораблей нашей страны. Эти данные существенно отличаются от того, что наблюдается в земных коре и атмосфере.

Следует отметить, что и факторы, определяющие геохи­мическую эволюцию химических элементов, в течение геологического времени также подверглись существенным переменам. Если А.Е. Ферсман рассмотрел этапы истории атомов химических элементов в природе, то профессор А.А. Сауков изучил эволюцию факторов, определяющих геохимические миграции. Так оказались заложенными основы новой науки — исторической геохимии.

Д.И. Менделеев утверждал: «...роль наук служебная, они составляют средство для достижения блага». Эти слова «отца современной химии» в полной мере относятся к геохимии.

От геохимии ждут научно обоснованных методов поисков полезных ископаемых, рекомендаций по рациональ­ному размещению производственно-промышленных комплек­сов, разработки способов наиболее рационального использо­вания химических элементов, исследования проблем охраны природы. От геохимии ждут и новых больших теорети­ческих обобщений, ибо «нет ничего более практичного, чем хорошая теория».