Химические свойства

Трех- и четырехчленные циклоалканы при галогенировании, гидрогалогенировании размыкают цикл (особенно легко 3-членные, а 4-членные - менее активно):

Если имеются заместители водородов в цикле, размыкание происходит у углерода с заместителем:

Замечено, что электронодонорные заместители активируют раскрытие цикла, а электроноакцепторные - дезактивируют, потому что присоединение галогеноводородов по месту разрыва цикла идет по правилу Марковникова (механизм электрофильный):

48. Напишите уравнения реакций и назовите продукты:

а) 1,2-диметилциклопропан + НС1; б) 1,1-диметилциклопропан + НВr; в) 1,1-

диметилциклопропан + Вr₂; г) 1,1-lиметилциклобутан + НВr; д) этилциклопропан + Вr₂; е) этилциклопропан + НВr; ж) метилциклобутан + НВr; з) этилциклобутан + Вr₂.

Непрочность этих циклов обусловлена напряжением валентных связей в них. У 3-членных циклов, где напряжение максимальное, перекрывание электронных орбиталий приводит к изогнутым С - С связям (банановая связь). Энергия напряженности (или неустойчивости) связей С - С (в ккал/моль) в циклах: С₃ - 27,6, С₄ - 26,4, С₅ - 6,5, С₆ - 0. Соответственно уменьшению напряженности в циклах для размыкания их при гидрировании над никелевым катализатором требуется все более высокая температура:

Циклогексан в этих условиях не размыкается, а подвергается даже дегидрированию в бензол:

C₆H₁₂ C₆H₆ + 3H₂

циклогексан бензол

Пяти- и вышечленные циклоалканы подобно алканам участвуют во всех реакциях замещения (так же избирательно, по тем же механизмам) например:

В высокотемпературных каталитических реакциях циклоалканы подвергаются дегидрированию или (в зависимости от природы катализатора и др. условий) различным реакциям изомеризации с изменением величины цикла:

49. Напишите уравнения реакций бромирования следующих циклоалканов и назовите продукты:

а) 1,2-диметилциклопропан; б) 1,2-диметилциклопентан; в) 1,3-диметилциклопентан: г) 1-метил-2-этилциклопропан; д) 1,1,2-триметилциклопентан; е) 1,1-диметилциклобутан; ж) 1,4-диметилциклогексан; з) 1,3-диметилциклобутан.

ЦИКЛОАЛКЕНЫ

C_nH_2n-2 - общая формула. Известны циклопропен и циклобутен, имеющие большие узловые напряжения, труднодоступные, неустойчивые, обладающие высокой реакционной способностью. Их геометрические параметры следующие:

Циклопентен, циклогексен и другие, где нет узловых напряжений, представляют собой типичные циклоалкены:

Гомологи их имеют разнообразные, достаточно сложные конформации, изучение которых проводится в более широких курсах органической химии. Циклоалкены, не имеющие узловых напряжений, могут быть получены всеми способами получения алкенов и обладают всеми их свойствами.

50. Получите нижеприведенные циклоалкены 2 способами: дегидрогалогенированием соответствующих моногалогенциклоалканов (по правилу Зайцева); б) дегалогенированием соответствующих вицинальных дигалогенциклоалканов. Приведите условия и уравнения реакций.

а) 1,2-диметлциклопентен-1; б) 2,3-диметициклопентен-1; в) 1,2-диметилциклогексен-1; г) 3,3-диметилциклогексен-1; д) 3,6-диметилциклогексен-1; з) 3,5-диметициклогексен-1; и) 1,4-диметилциклогексен-1.

51. Для циклоакенов предыдущего упражнения 50 напишите уравнения реакций электрофильного присоединения - гидратации и гидробромирования (согласно правилу Марковникова).

ТЕРПЕНЫ

C₁₀H₁₆ - общая формула. Широко распространены в растительном мире, их производные входят в состав эфирных масел растений, лекарственных, душистых веществ. По строению терпены являются димерами изопрена (C₅H₈)₂, подразделяются на алифатические, моноциклические и бициклические.

1. Алифатические терпены - углеводородыс открытой цепью, до полного насыщения недостает 6 атомов водорода (С₁₀Н₂₂), т.е. имеют в молекуле три двойные связи. Представители: мирцен и оцимен. Их строение легко запомнить, если представить возможное их образование из 2 молекул изопрена:

Особенно легко запоминаются углеродные скелеты их молекул, изображенные близкими по строению к моноциклическим терпенам.

2. Моноциклические терпеныявляются производными ментана - 1-метил-4-изопропилциклогексана, углеродные атомы которого нумеруются так:

Представителями моноциклических терпенов являются ментадиены, содержащиеся в разных эфирных маслах: лимонен, терпинолен, α-, β-фелландрены, α-, β, γ- терпинены:

3. Бициклические терпены.Наиболее простыми по строению и конформации считаются производные пинана и камфана:

К производным пинана относятся α- и β-пинены - главная составная часть скипидара. К производным камфана относится борнилен.

Терпены химически активны, находят разнообразное применение, а кислородные производные терпенов очень широко представлены в живой природе.

52. Напишите структурные формулы и возможные перспективные конформации следующих терпенов:

а) 3-метилен-7-метилоктадиен-1,6 (мирцен); б) 3,7-диметилоктатриен-1,3,7 (оцимен); в) ментадиен-1(2), 8(9) (лимонен); г) ментадиен-1(7), 3(4) (β-терпинен); д) ментадиен-1(2), 4(5) (α-терпинен); е) ментадиен-1(2), 3(4) (γ-терпинен); ж) ментадиен-1(2), 4(8) (терпинолен); з) ментадиен-1(2), 5(6) (α-фелландрен); и) ментадиен-1(7), 2(3) β-фелландрен); к) пинен 1(6) (α-пинен); л) пинен-1(7) β-пинен); м) камфен-2(3) (борнилен).

53. Приведите уравнения и условия дегидрогалогенирования следующих
галогенциклоалкенов, учитывая, что: а) реакции идут в направлении образования сопряженных двойных связей; б) реакции идут с соблюдением правила Зайцева:

а) 1-бромментен-2(3); б) 1-бромментен-4(8); в) 3-бромментен-1(2); г) 2-бромментен-8(9); д) 7-бромментен-4(8); е) 6-бромментен-1(2).

54. Приведите уравнения и условия реакций дегалогенирования следующих дигалогенциклоалкенов и назовите полученные соединения:

а) 1,2-дибромментен-8(9); б) 2,3-дибромментен-4(8); в) 1,7-дибромпинан; г) 2,3-дибромментен-4(5); д) 3,4-дибромментен-1(6); е) 5,6-дибромментен-1(2).