Химические свойства алкадиенов

с сопряженными π - связями

1. Реакция присоединенияк системе сопряженных π-связей идут за счет сдвига подвижных π-электронов в сторону атакующего электрофила:

Положительный заряд катиона II концентрируется больше или на четвертом углероде, или – на втором. Соотношение продуктов 1,4- и 1,2- присоединения зависит от природы реагента и условий реакции. Так, галогеноводороды, бром присоединяются преимущественно в 1,4-, хлор в равной мере, а гипогалогенитные кислоты - преимущественно в 1,2-положения (электрофильные реакции).

41. Напишите уравнения реакций последовательного присоединения брома, хлористого водорода, хлора хлорноватистой кислоты к следующим алкадиенам и назовите промежуточные и конечные продукты:

а) бутадиен; б) 2-метилбутадиен-1,3; в) 2,3-диметилбутадиен-1,3; г) З-метилпентадие-1,3; д) 2-метилпентадиен-1,3; е) хлоропрен; ж) 2,3-диметилпентадиен-1,3; з) 4-метилпентадиен-1,3.

Сопряжение двух связей снижает энергию системы на 3 - 4 ккал/моль. Это приводит к некоторому понижению активности средних углеродов (2,3) и соответственному повышению активности крайних (1,4). Двойственная реакционная способность алкадиенов (1,4- и 1,2-присоединения) имеет место и при радикальном присоединении галогенов с преобладанием продуктов 1,4-присоединения.

При восстановлении водородом в момент выделения имеет место только 1,4-присоединение, а молекулярный водород над катализаторами гидрирования идет в 1,2-положениях.

42. Приведите уравнения реакций восстановления алкадиенов, приведенных в предыдущем упражнении 41: а) натрием в этиловом спирте (водород в момент выделения); б) газообразным водородом над палладиевым катализатором. Назовите промежуточные и конечные продукты.

2. Реакция полимеризацииу алкадиенов с сопряженными двойными связями протекает очень легко, даже самопроизвольно. Процесс идет преимущественно последовательным 1,4-присоединением:

43. Изобразите строение участка цепи молекулы полимера, образованного при полимеризации мономера:

а) изопрен; б) хлоропрен; в) дивинил; г) 2,3-диметилбутадиен-1,3; д) З-метилпентадиен-1,3; е) 2-метилпентадиен-1,3; ж) 2,3-диметилпентадиен-1,3; з) 4-метилпентадиен-1,3.