Химические свойства алканов

1. Реакции галогенирования.Фтор с алканами реагирует со взрывом, йод - не реагирует. Йодпроизводные получают реакциями обмена, присоединением йодистого водорода к непредельным углеводородам и из спиртов.

Бромирование алканов, инициируемое светом, идет преимущественно по третичному атому. Более распространено хлорирование, дающее смесь монохлоралканов - хлор активнее. Однако селективность хлорирования алканов возрастает в среде бензола (его гомологов) из-за образования непрочных комплексов их с хлором, и активность хлора приближается к активности брома:

15. Напишите уравнения монохлорирования следующих алканов и назовите продукты:

а) пропан + Сl₂ (2 вещества); б) бутан + Сl₂ (2 вещества); в) изобутан + Сl₂ (2 вещества); г) пентан + Cl₂ (3 вещества); д) изопентан + С1₂ (4 вещества); е) гексан + Сl₂ (3 вещества); ж) 2-метилпентан + С1₂ (5 веществ); з) 3-метилпентан + С1₂ (4 вещества); и) 2,3-диметилбутан + С1₂ (2 вещества); к) 2,2-диметилбутан + С1₂(3 вещества).

Механизм реакции радикальный. Радикалы - инициаторы реакции порождаются действием света или нагревания:

hν

а) С1-С1 → 2CI· реакция - донор радикалов.

Радикалы вызывают бесконечно повторяющуюся цепь реакций:

Cl·+ Н-СН₃ → НС1 + СН₃·

СН₃·+ С1 -С1 → СН₃·−С1 + С1· и т.д.

Однако существуют процессы, поглощающие радикалы и обрывающие цепи реакций:

б) 2С1·→ С1 - С1; С1· + СН₃· → СН₃С1

2 СН₃·→ СН₃-СН₃

б) реакции акцепторы радикалов.

Соотношение скоростей реакций а) и б) обусловливает скорость галогенирования алканов.

Избирательность замещения при галогенировании алканов зависит от условий. Так, отношение скоростей отрыва водородов от СН₃, СН₂, СН -групп (оно не зависит от структуры алкана) при нагревании в газовой фазе (100°С) составляет (1:4,3:7), при освещении - (1:3,8:5), а при 300°С - (1:3,3:4,4), т. е. избирательность уменьшается при увеличении энергии и концентрации радикалов.

Зная число атомов Н при разных углеродах, можно рассчитать выходы монохлоралканов. Например, галогенирование изопентана дает смесь (при 300°С):

Цифра 20 в знаменателе получается от суммирования числителей дробей 1- 4 (6+ 3 + 6,6 + 4,4 = 20), в противном случае общий выход (сумма выходов) не будет равен 100%.

Эти данные неплохо согласуются с экспериментом и тем фактом, что энергии диссоциации связей С—Н понижаются на 2 – 5 ккал/моль при переходе от первичного к вторичному, от вторичного к третичному углероду.

16. При монохлорировании следующих алканов рассчитайте выходы разных монохлорпроизводных, используя вышеприведенные отношения в трех разных условиях (при 100°С, при освещении и при 300°С): а) пропана; б) изобутана; в) бутана; г) изопентана; д) 2,3-диметилбутана; е) 3-метилпентана; ж) неогексана; з) изооктана (2,2,4-триметилпентана).

2. Нитрование.При обычной температуре алканы устойчивы к нитрующим агентам (НNО₃ конц., N0₂). Однако уже в условиях реакции Коновалова (с 10% НNО₃ в ампуле, 140°С) водород вторичного и, особенно, третичного углерода замещается на нитрогруппу (N0₂) гораздо легче первичного. Эта избирательность, объясняемая различием энергии диссоциации С—Н связей и различием устойчивости промежуточно образующихся радикалов,наблюдается и при нитровании алканов с оксидами азота при повышенной температуре:

2-нитро-2-метилбутан

17. Напишите уравнения реакций мононитрования в условиях Коновалова следующих углеводородов, назовите продукты, объясните механизм и направление реакций.

а) пентан; б) изобутан; в) 2-метилпентан; г) 2,3-диметилбутан; д) 2,4-диметилпентан; е) 2,2,4-триметилпентан; ж) 3-метилпентан; з) 2,3-диметилпентан.

При температурах выше 400°С (промышленные условия) вышеприведенной избирательности почти нет. Механизм радикальный, процесс сопровождается деструкцией алкана. Например:

3. Сульфированиеалканов осуществляют дымящей серной кислотой (олеумом), при этом замещается третичный водород на сульфогруппу (SO₃H) - образуются алкилсульфокислоты:

Процесс идет довольно медленно даже при нагревании. Поэтому в промышленности используют смесь сернистого газа (S0₂) и хлора (С1₂) вместо олеума.

Сульфохлорирование- процесс радикальный - инициируется фотохимически ультрафиолетовым светом:

С1₂ ^{h ν} 2Cl·; R-H+CI·→HC1+R·;

R·+S0₂→R-S0₂·; R-S0₂·+C1₂→R-S0₂-C1+C1·и т.д.

18.Напишите уравнения реакций сульфирования дымящей серной кислотой и сульфохлорирования смесью сернистого газа и хлора следующих алканов:

а) диметилэтилметан; б) метилдиэтилметан; в) триметилметан; г) диметилпропилметан; д) диметилизопропилметан; е) диизопропилметан; ж) триметилизопропилметан; з) изопропил-трет-бутилметан.

4. Реакция термического распада (крекинг).Под действием высокой температуры у алканов происходит разрыв углерод-углеродной связи (σ-связи) с образованием алканов и алкенов с меньшим числом углеродных атомов, например:

Н₃С−СН₂−СН₃ ^t° СН₄ + СН₂ =СН₂

19. Какие алканы и алкены могут образоваться при термическом крекинге следующих углеводородов;

а) бутан; б) изобутан; в) н-пентан; г) 2-метилбутан; д) 2,3-диметилбутан; е) неопентан; ж) неогексан; з) 3-метилпентан.

5. Реакция дегидрирования.Эта реакция протекает под действием специальных катализаторов (например, Pt) при высокой температуре и давлении. Например, СН₃−СН₂− СН₃ ^{кат., р, t} H₂ +CH₃ −CH=CH₂

20. Какие алкены могут образоваться при каталитическом дегидрировании следующих углеводородов? Приведите уравнения соответствующих реакций:

а) бутан; б) изобутан; в) н-пентан; г) 2-метилбутан; д) 2,3-диметилбутан; е) неопентан; ж) неогексан; з) 3-метилпентан.