Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения.По месту разрыва непрочной π-связи (энергия образования π-связи примерно на 22 ккал/моль меньше, чем у π-связи) алкены легко присоединяют различные вещества: водород (гидрирование), галогены (галогенирование), галогеноводороды (гидрогалогенирование), воду (гидратация), гипогалогенитные кислоты (НО-Гал, гипогалогенирование).

Гидрирование идет в присутствии специальных катализаторов (Pt, Pd, Ni) при обычной или (с никелем) невысокой (150°С) температуре (процесс разрыва π-связи, присоединение водородов происходит на поверхности кристаллической решетки катализатора): галогенирование (в отсутствии доноров свободных радикалов) дает вначале π-комплекс, который, отщепив анион, превращается в бромониевый катион и далее в продукт реакции, механизм электрофильный:

Но в иных условиях (свет, нагревание, присутствие пероксидов) галогены

способны присоединяться к двойной связи и по радикальному механизму (эта способность у хлора больше, чем у брома: хлор активнее):

В промышленности пропилен хлорируют при температуре выше 400°С с получением хлористого аллила:

В этих условиях атом хлора, обладая достаточно высокой энергией, легко вырывает более доступный атаке аллильный водород, ибо образующийся аллильный радикал довольно устойчив за счет взаимодействия неспаренного электрона с π-электронами двойной связи:

Аллильный радикал далее реагирует с хлором, давая продукт реакции и новый атом хлора, и реакция продолжается:

24. Приведите уравнения и условия гидрирования, следующих алкенов, а также бромирования и хлорирования их по ионному и радикальному механизмам; объясните строение промежуточных продуктов: а) изобутилен; б) триметилэтилен; в) изопропилэтилен; г) 2-метилпентен-2; д) 3-метилпентен-2; е) З-метилпентен-1; ж) изобутилэтилен; з) 2-метилбутен-1.

Присоединение воды (гидратация, идущая в присутствии кислых катализаторов - H₂S0₄, ZnCl₂ и др.), галогеноводородов (в отсутствии перекисей), серной, гипогалогенитных и карбоновых кислот протекает по электрофильному механизму и подчиняется так называемому правилу Марковникова, например:

Правило Марковникова гласит: при присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам, водород направляется по месту разрыва двойной связи к углероду, содержащему больше атомов водорода, а галоген - к углероду с меньшим числом водородов. Правило соблюдается при наличии электронодонорного радикала при углероде этилена и только при электрофильном механизме реакции, подробно рассмотренном выше:

Если R — электроноакцепторный, то правило не соблюдается, т.к. электронная плотность молекулы распределена по-иному и электрофил атакует уже другой конец молекулы.

В присутствии пероксидов НВr к пропилену присоединяется против правила Марковникова (пероксидный эффект Хараша). Это объясняется радикальным механизмом присоединения:

Радикал (а) более устойчив, чем радикал (б), поэтому более вероятно образование радикала (а) и реакция идет дальше так:

25. Приведите уравнения и условия реакций присоединения воды, серной и бромноватистой кислот к следующим алкенам по электрофильному механизму с соблюдением правила В.В. Марковникова: а) бутен-1; б) изопропилэтилен; в) 2-метилбутен-2; г) изобутилэтилен; д) пентен-2; е) З-метилпентен-2; ж) 2-метилпентен-1; з) метилэтилэтилен (несимметрический).

26. Приведите уравнения и условия гидрохлорирования следующих алкенов по радикальному и ионному механизмам, объясните строение промежуточных радикалов и карбокатионов: а) 2-метилбутен-2; б) изобутилен; в) З-метилпентен-2; г) З-метилбутен-1; е) трет-бутилэтилен; ж) гексен-2: з) 2,3-диметилбутен-1.

2. Реакции окисления.Алкены легко окисляются по месту двойной связи даже в таких мягких условиях, как условия реакции Вагнера (щелочной раствор 1%-ного КМn0₄, при 0°С):

Реакция стереоспецифична, происходит так называемое цис-присоединение.

Окисление алкенов в более жестких условиях приводит к расщеплению молекулы по двойной связи с образованием альдегидов и кетонов, которые, если сразу не удалить из реакционной среды, могут окислиться далее до соответствующих кислот:

27. Напишите уравнения реакции Вагнера и окисления в более жестких условиях следующих алкенов:

а) бутен-2; б) изобутилен; в) пентен-2; г) 2-метилбутен-1; д) трет-бутилэтилен; е) 3-метилбутен-1; ж) 2,4-диметилпентен-2; з) 2,3-диметилпентен-2.

3. Реакция озонирования и разложения озонидов водой (озонолиз алкенов).Озон в обычных условиях реагирует с любыми соединениями, содержащими двойную связь между углеродными атомами, с образованием озонидов, легко взрывающихся в сухом состоянии.

Поэтому озониды сразу разлагают водой, при этом образуются альдегиды и кетоны. По строению последних судят о положении двойной связи в молекуле исходного алкена, например,

28.Напишите уравнения реакций озонолиза следующих алкенов:

а) 2-метилпропен-1; б) 2,3-диметилбутен-2; в) 2,4-диметилпентен-2;

г) 2-метилбутен-1; д) 4,4-диметилпентен-2; е) 2,3-диметилбутен-1;

ж) З-метилбутен-1; з) 3,4-диметилпентен-2.

29.Напишите формулы алкенов, озониды которых при разложении водой образовали следующие соединения:

4. Алкилирование алкенами алкановнормального строения производят термическим методом, а изоалканы алкилируют с применением катализаторов (BF₃, AlBr₃):

30.Приведите возможные направления и условия алкилирования алканов олефинами в примерах, следующих ниже. В каталитических реакциях объясните строение промежуточных карбониевых катионов. Назовите продукты реакции.

а) бутана этиленом; б) изобутана пропиленом; в) бутана пропиленом; г) изобутана этиленом; д) пропана пропиленом; е) изобутана этилэтиленом; ж) бутана изобутиленом; з) пентана этиленом.

5. Реакции полимеризации.Этилен полимеризуют в промышленности при высоком давлении (1000 атм. и более) и температуре (выше 100°С) в присутствии пероксида (механизм радикальный). Однако Циглером и сотр. найдены катализаторы полимеризации этилена и алкилэтиленов при обычных условиях. Реакция идет в среде алкана, содержащей суспензию комплекса триэтилалюминия с четыреххлористым титаном:

Далее гидролизом получают чистый полиэтилен СН₃(СН₂СН₂)_n – СН₃, n >1000.

Совместная полимеризация двух алкенов в этих условиях: дает сополимеры с ценными свойствами, например:

Алкены с электронодонорными группами полимеризуются в присутствии кислых катализаторов (H₂S0₄, HF, BF₃·Н₂0) по электрофильному механизму. Например, изобутилен в условиях, близких к безводным, образует полиизобутилен:

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен дает только смесь димеров - из-за высокой концентрации воды димерный карбокатион отдает протон воде раньше, чем прореагирует далее со следующей молекулой изобутилена.

31. Напишите уравнения теоретически возможных реакций полимеризации следующих алкенов по радикальному, электрофильному механизмам и по механизму полимеризации в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана при атмосферном давлении:

а) пропен; б) бутен-1; в) 2-метилпропен-1; г) 2-метилбутен-1; д) З-метилбутен-1; е) этен; ж) 2-метилбутен-2; з) 3,3-диметилбутен-1.

32. Приведите схему сополимеризации двух алкенов в следующем сочетании, считая, что они реагируют в равных соотношениях:

а) этилен + изобутилен; б) этилен + бутен-1; в) пропилен + изобутилен;

г) этилен + 2-метилбутен-1; д) изобутилен + 2-метилбутен-1; е) пропилен

+ бутен-1; ж) пропилен + 2-метилбутен-1; з) изобугилен+бутен-1;