Химические свойства алкенов
1. Реакции присоединения.По месту разрыва непрочной π-связи (энергия образования π-связи примерно на 22 ккал/моль меньше, чем у π-связи) алкены легко присоединяют различные вещества: водород (гидрирование), галогены (галогенирование), галогеноводороды (гидрогалогенирование), воду (гидратация), гипогалогенитные кислоты (НО-Гал, гипогалогенирование).
Гидрирование идет в присутствии специальных катализаторов (Pt, Pd, Ni) при обычной или (с никелем) невысокой (150°С) температуре (процесс разрыва π-связи, присоединение водородов происходит на поверхности кристаллической решетки катализатора): галогенирование (в отсутствии доноров свободных радикалов) дает вначале π-комплекс, который, отщепив анион, превращается в бромониевый катион и далее в продукт реакции, механизм электрофильный:
Но в иных условиях (свет, нагревание, присутствие пероксидов) галогены
способны присоединяться к двойной связи и по радикальному механизму (эта способность у хлора больше, чем у брома: хлор активнее):
В промышленности пропилен хлорируют при температуре выше 400°С с получением хлористого аллила:
В этих условиях атом хлора, обладая достаточно высокой энергией, легко вырывает более доступный атаке аллильный водород, ибо образующийся аллильный радикал довольно устойчив за счет взаимодействия неспаренного электрона с π-электронами двойной связи:
Аллильный радикал далее реагирует с хлором, давая продукт реакции и новый атом хлора, и реакция продолжается:
24. Приведите уравнения и условия гидрирования, следующих алкенов, а также бромирования и хлорирования их по ионному и радикальному механизмам; объясните строение промежуточных продуктов: а) изобутилен; б) триметилэтилен; в) изопропилэтилен; г) 2-метилпентен-2; д) 3-метилпентен-2; е) З-метилпентен-1; ж) изобутилэтилен; з) 2-метилбутен-1.
Присоединение воды (гидратация, идущая в присутствии кислых катализаторов - H2S04, ZnCl2 и др.), галогеноводородов (в отсутствии перекисей), серной, гипогалогенитных и карбоновых кислот протекает по электрофильному механизму и подчиняется так называемому правилу Марковникова, например:
Правило Марковникова гласит: при присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам, водород направляется по месту разрыва двойной связи к углероду, содержащему больше атомов водорода, а галоген - к углероду с меньшим числом водородов. Правило соблюдается при наличии электронодонорного радикала при углероде этилена и только при электрофильном механизме реакции, подробно рассмотренном выше:
Если R — электроноакцепторный, то правило не соблюдается, т.к. электронная плотность молекулы распределена по-иному и электрофил атакует уже другой конец молекулы.
В присутствии пероксидов НВr к пропилену присоединяется против правила Марковникова (пероксидный эффект Хараша). Это объясняется радикальным механизмом присоединения:
Радикал (а) более устойчив, чем радикал (б), поэтому более вероятно образование радикала (а) и реакция идет дальше так:
25. Приведите уравнения и условия реакций присоединения воды, серной и бромноватистой кислот к следующим алкенам по электрофильному механизму с соблюдением правила В.В. Марковникова: а) бутен-1; б) изопропилэтилен; в) 2-метилбутен-2; г) изобутилэтилен; д) пентен-2; е) З-метилпентен-2; ж) 2-метилпентен-1; з) метилэтилэтилен (несимметрический).
26. Приведите уравнения и условия гидрохлорирования следующих алкенов по радикальному и ионному механизмам, объясните строение промежуточных радикалов и карбокатионов: а) 2-метилбутен-2; б) изобутилен; в) З-метилпентен-2; г) З-метилбутен-1; е) трет-бутилэтилен; ж) гексен-2: з) 2,3-диметилбутен-1.
2. Реакции окисления.Алкены легко окисляются по месту двойной связи даже в таких мягких условиях, как условия реакции Вагнера (щелочной раствор 1%-ного КМn04, при 0°С):
Реакция стереоспецифична, происходит так называемое цис-присоединение.
Окисление алкенов в более жестких условиях приводит к расщеплению молекулы по двойной связи с образованием альдегидов и кетонов, которые, если сразу не удалить из реакционной среды, могут окислиться далее до соответствующих кислот:
27. Напишите уравнения реакции Вагнера и окисления в более жестких условиях следующих алкенов:
а) бутен-2; б) изобутилен; в) пентен-2; г) 2-метилбутен-1; д) трет-бутилэтилен; е) 3-метилбутен-1; ж) 2,4-диметилпентен-2; з) 2,3-диметилпентен-2.
3. Реакция озонирования и разложения озонидов водой (озонолиз алкенов).Озон в обычных условиях реагирует с любыми соединениями, содержащими двойную связь между углеродными атомами, с образованием озонидов, легко взрывающихся в сухом состоянии.
Поэтому озониды сразу разлагают водой, при этом образуются альдегиды и кетоны. По строению последних судят о положении двойной связи в молекуле исходного алкена, например,
28.Напишите уравнения реакций озонолиза следующих алкенов:
а) 2-метилпропен-1; б) 2,3-диметилбутен-2; в) 2,4-диметилпентен-2;
г) 2-метилбутен-1; д) 4,4-диметилпентен-2; е) 2,3-диметилбутен-1;
ж) З-метилбутен-1; з) 3,4-диметилпентен-2.
29.Напишите формулы алкенов, озониды которых при разложении водой образовали следующие соединения:
4. Алкилирование алкенами алкановнормального строения производят термическим методом, а изоалканы алкилируют с применением катализаторов (BF3, AlBr3):
30.Приведите возможные направления и условия алкилирования алканов олефинами в примерах, следующих ниже. В каталитических реакциях объясните строение промежуточных карбониевых катионов. Назовите продукты реакции.
а) бутана этиленом; б) изобутана пропиленом; в) бутана пропиленом; г) изобутана этиленом; д) пропана пропиленом; е) изобутана этилэтиленом; ж) бутана изобутиленом; з) пентана этиленом.
5. Реакции полимеризации.Этилен полимеризуют в промышленности при высоком давлении (1000 атм. и более) и температуре (выше 100°С) в присутствии пероксида (механизм радикальный). Однако Циглером и сотр. найдены катализаторы полимеризации этилена и алкилэтиленов при обычных условиях. Реакция идет в среде алкана, содержащей суспензию комплекса триэтилалюминия с четыреххлористым титаном:
Далее гидролизом получают чистый полиэтилен СН3(СН2СН2)n – СН3, n >1000.
Совместная полимеризация двух алкенов в этих условиях: дает сополимеры с ценными свойствами, например:
Алкены с электронодонорными группами полимеризуются в присутствии кислых катализаторов (H2S04, HF, BF3·Н20) по электрофильному механизму. Например, изобутилен в условиях, близких к безводным, образует полиизобутилен:
В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен дает только смесь димеров - из-за высокой концентрации воды димерный карбокатион отдает протон воде раньше, чем прореагирует далее со следующей молекулой изобутилена.
31. Напишите уравнения теоретически возможных реакций полимеризации следующих алкенов по радикальному, электрофильному механизмам и по механизму полимеризации в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана при атмосферном давлении:
а) пропен; б) бутен-1; в) 2-метилпропен-1; г) 2-метилбутен-1; д) З-метилбутен-1; е) этен; ж) 2-метилбутен-2; з) 3,3-диметилбутен-1.
32. Приведите схему сополимеризации двух алкенов в следующем сочетании, считая, что они реагируют в равных соотношениях:
а) этилен + изобутилен; б) этилен + бутен-1; в) пропилен + изобутилен;
г) этилен + 2-метилбутен-1; д) изобутилен + 2-метилбутен-1; е) пропилен
+ бутен-1; ж) пропилен + 2-метилбутен-1; з) изобугилен+бутен-1;
Дата добавления: 2017-05-02; просмотров: 9723;