От температуры. Закон Кирхгофа

Отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемой телу, к тому изменению температуры, которое этим вызывается, называется истинной теплоемкостью:

(12)

Для изохорных процессов

. (13)

Для изобарных процессов

. (14)

Эти равенства справедливы для любых веществ и для любого агрегатного состояния.

Для изохорного процесса тепловой эффект определяется величиной изменения внутренней энергии системы DU=U₂-U₁. Дифференцируя это равенство по температуре, получаем

.

Так как , то

, (15)

где с_V1 и с_V2 – изохорные теплоемкости системы в начальном и конечном состояниях, Δс_V – изменение изохорной теплоемкости при переходе из состояния 1 в состояние 2.

Аналогично для изобарного процесса:

. (16)

В общем случае

(17)

Уравнения (15) и (16) выражают закон Кирхгофа:

температурный коэффициент теплового процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Тепловой эффект реакции при любой температуре и давлении, не сильно превышающем одну атмосферу, может быть рассчитан по уравнению Кирхгофа:

, (18)

где Δс_Р – разность между суммой изобарных теплоемкостей веществ, стоящих в правой части уравнения реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, и такой же суммой теплоемкостей веществ, стоящих в левой части уравнения; - тепловой эффект реакции при температуре Т₁.

Расчет может быть выполнен, если известны величина теплового эффекта реакции при какой-либо температуре Т₁ (например, стандартной) и температурная зависимость теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, в интервале Т₁-Т₂.

Таким образом, чем больше разность между теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ, тем сильнее зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Если теплоемкость с ростом температуры остается неизменной Dс_P=0 и , то изменение температуры не влияет на тепловой эффект реакции.

Зависимость теплоемкости от температуры обычно выражается эмпирическими приближенными уравнениями вида:

или .

Если зависимость с(Т) известна в такой форме для всех веществ, участвующих в реакции, то по уравнению (17) определяют Δс=f(Т). Полученное выражение ( или ) подставляют в уравнение Кирхгофа (18) и интегрируют его.

Пример. Составим уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции восстановления железа кремнием:

2FeO + Si = SiO₂ + 2Fe.

Исходные данные для расчета приведены в таблице.

Таблица

Реагенты реакции	,
FeO	269,42	51,87	6,79	-1,59
Si	-	24,13	2,35	-4,57
SiO2	880,74	47,01	34,36	-11,31
Fe	-	17,51	24.80	-

Определим температурную зависимость приращения теплоемкости процесса по уравнению:

.

Можно вместо теплоемкостей веществ реакции подставить соответствующие выражения их температурной зависимости и привести выражение к стандартному виду или рассчитать коэффициенты уравнения и подставить их в уравнение

.

Рассчитаем коэффициенты:

Получаем уравнение температурной зависимости приращения теплоемкости процесса:

.

Подставив полученное выражение в уравнение Кирхгофа и проинтегрировав его в интервале температур от 0К до Т, получим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

.

Для того чтобы найти тепловой эффект реакции при 0К, подставим и вместо величину :

Выполнив вычисления, получаем Дж/моль.

Уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции имеет вид: .

По данному уравнению можно рассчитать тепловые эффекты реакции для требуемых температур.

НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ