Конформационное строение

Формулы Фишера и Хеуорса являются условным изображением пространственного строения моносахаридов. Близкое к действительному расположение атомов в пространстве отражают конформационные формулы.

Шестичленный цикл, в котором атомы находятся в состоянии sp³-гибридизации, не может иметь плоскую конформацию, так как это означало бы слишком сильное искажение валентных углов (120⁰ вместо 109⁰) и заслоненное положение заместителей. Наиболее выгодной конформацией для большинства шестичленных циклов является конформация “кресла”, в которой все валентные углы равны 109⁰ и нет заслоненных положений заместителей. Так, у циклогексана есть две энергетически равноценные конформации “кресла”, которые находятся в равновесии. Взаимопревращения между ними называют инверсиейцикла.

Заместители у каждого атома цикла могут находиться в аксиальном (а) или экваториальном (е) положениях. Аксиальные связирасположены параллельно оси симметрии цикла и направлены попеременно вверх и вниз. Экваториальные связиориентированы под углом 109⁰ к оси симметрии цикла также попеременно вверх и вниз. При инверсии цикла экваториальные связи становятся аксиальными и наоборот.

При введении в циклогексан заместителей две конформации кресла становятся энергетически неравноценными. Меньшей энергией, как правило, обладает та конформация, в которой объемистые заместители занимают экваториальное положение. Например, для циклогексанола наиболее выгодной является конформация с экваториальным положением ОН группы:

Основой строения пиранозных форм моносахаридов является тетрагидропиран, для которого возможны две энергетически неравноценные конформации кресла.

Более стабильной является конформация с наименьшим числом объемистых заместителей в аксиальном положении. Для большинства D-альдогексоз это конформация ⁴С₁, в которой группа CH₂OH занимает экваториальное положение.

Рассмотрим конформационное строение b-D-глюкопиранозы. Более выгодной для этой формы D-глюкозы является конформация ⁴С₁, в которой все заместители находятся в экваториальном положении.

У a-аномера гликозидный гидроксил в этой конформации будет занимать аксиальное положение. Поэтому в равновесной смеси таутомеров D-глюкозы преобладает b-аномер.
b-D-глюкопираноза – единственная D-гексоза с экваториальным положением всех заместителей. Как следствие этого, D-глюкоза - наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства D-альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D-глюкозы – D-галактоза и D-манноза, у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение минимально.