Лекция на тему: 8 Углеводы.

<23 24 252627 28 29 >

Углеводы – это природные соединения, имеющие в подавляющем большинстве состав C_n(H₂O)_m. Их подразделяют на низкомолекулярные углеводы и продукты их поликонденсации.

Моносахариды – мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения.

Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков.

Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев.
Моносахариды
1.1. Строение и классификация

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – С_n(H₂O)_n, где n =3-9.

По химическому строению различают:

альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;

кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков, например:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара).
Стереоизомерия

Все моносахариды (кроме дигидроксиацетона) содержат хиральные атомы углерода и имеют стереоизомеры. Простейшая альдоза, глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L:

По мере увеличения длины цепи количество стереоизомеров у альдогексоз растет. В соответствии с числом хиральных центров существует 4 стереоизомерных альдотетрозы, 8 альдопентоз, 16 альдогексоз и т.д. В зависимости от конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома С все моносахариды делят на два стереохимических ряда – D-моносахариды и L-моносахариды:

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

Родоначальником ряда D-альдоз является D-глицериновый альдегид. Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.

Уточним стереоизомерные отношения в ряду D-альдоз. Между собой D-альдозы с одинаковым числом атомов углерода (D-альдотетрозы, D-альдопентозы, D-альдогексозы и т.д.) являются диастереомерами. Среди них выделяют особый тип диастереомеров, который называют эпимерами.

Эпимеры – это диастереомеры, которые отличаются по конфигурации только одного хирального центра.

Например, D-рибоза и D-арабиноза являются эпимерами, так как отличаются конфигурацией только хирального атома углерода в положении 2. D-глюкоза имеет несколько эпимеров: D- маннозу по С-2, D-аллозу по С-3, D-галактозу по С-4, L-иодозу по С-5.

Каждая из D-альдоз имеет энантиомер, относящийся к L-ряду, который может быть построен аналогично D-ряду на основе L-глицеральдегида. Энантиомером D-глюкозы является L-глюкоза, D-маннозы – L-манноза и т.д.

Ряд D-кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы – дигидроксиацетона. Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем введения суффикса “ул”. Для некоторых кетоз утвердились тривиальные названия.

Дигидроксиацетон не содержит хирального атома С и не имеет стереоизомеров. Остальные кетозы являются хиральными соединениями.

В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-рибоза, D-ксилоза, D-арабиноза). Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D-глюкозамин и D-галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси-D-рибоза.

Цикло-оксо-таутомерия

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей:

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a- и b-аномеров.

Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.

У a-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b-аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН₂ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D-глюкозы преобладает b-D-глюкопираноза:

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии.

Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

<23 24 252627 28 29 >

Дата добавления: 2017-04-05; просмотров: 1918;