Лекция 3 на тему: Непредельные углеводороды (алкены). Алкадиены. Каучуки.

Алкены (олефины) - углеводороды, в молекулах которых содержится одна двойная углерод-углеродная связь >C=C< между атомами углерода в sp²-состоянии, а все остальные атомы углерода находятся в sp³ - состоянии.

Алкены образуют гомологический ряд соединений, состав которых выражается эмпирической формулой C_nH_2n.

Изомерия и номенклатура алкенов

Структурная изомерия алкенов начинается с четвертого члена ряда, однако, число структурных изомеров по сравнению с соответствующими алканами значительно больше. Это связано с тем, что структурная изомерия алкенов определяется дополнительным фактором: положением двойной связи углеродной цепи. У алкенов проявляется и другой вид изомерии - пространственная (геометрическая) или цис-транс-изомерия. Так как свободного вращения по двойной связи не происходит, определенные заместители могут фиксироваться по одной стороне двойной связи (цис-изомер), или по противоположным сторонам (транс-изомер):

Наличие в молекулах алкенов третичных углеводородных атомов с четырьмя различными заместителями обусловливает их хиральность и, как следствие, наличие стереоизомеров.

Название алкенов по номенклатуре IUPAC образуются из названий аналогично построенных алканов заменой окончания "ан" на "ен" с указанием цифрой местоположения двойной связи. В качестве родоначальной структуры выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь. Нумерация атомов углерода в родоначальной структуре начинается с конца, к которому ближе расположена двойная связь. Иногда употребляется тривиальные и старые рациональные названия алкенов. Так, по рациональной номенклатуре алкены рассматриваются как результат замещения атомов водорода в этилене на алкильные группы.
Названия остатков алкенов (алкенильных групп) образуют присоединением к названию алкена суффикса "ил". Некоторые остатки алкенов сохраняют тривиальные названия:

Для обозначения геометрических изомеров используется Z, E- номенклатура, согласно которой обозначения Z используется для цис-изомеров, а Е - для транс-изомеров. Обозначения Z и Е- выбираются по пространственному расположению самых старших групп. Старшинство углеводородных заместителей увеличивается в ряду:

Чтобы отнести изомер к Z- или Е- ряду необходимо среди четырех заместителей у двойной связи найти два самых старших. Если оба старших заместителя расположены по одну сторону плоскости, в которой лежит двойная связь, изомер относится к Z-ряду, в противном случае к Е-ряду. (см. пример названий выше).

Методы получения алкенов

1. Дегидрирование и крекинг алканов.

При более высоких температурах происходит также разрыв связей С-С и получаются смеси различных алканов и алкенов, у которых молекулярная масса меньше, чем у исходных алканов (крекинг).

Эти методы имеют промышленное значение.

2. Дегидратация спиртов.

В качестве катализаторов используются Бренстедовские или Льюисовские кислоты, например H₃PO₄ и Al₂O₃. В первом случае фосфорную кислоту наносят на пористый носитель, например, силикагель.

Особенностью этих реакций является порядок отщепления воды, определяемый правилом Зайцева: при отщеплении воды наиболее легко отщепляется водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

Такой характер отщепления может быть обоснован более высокой термодинамической стабильностью алкенов, у которых наибольшее число заместителей при двойной связи.

Реакции дегидратации имеют препаративное и промышленное значение. Так, в промышленности изобутилен получают дегидротацией изобутилового спирта.

3. Дегидрогалогенирование галогеналканов.

Эта реакция может осуществляться в двух вариантах:

а) щелочное дегидрогалогенирование

Порядок отщепления галогеноводорода в этих реакциях также определяется правилом Зайцева: при отщепление HHal наиболее легко отщепляется водород от наименее гидрированного атома углерода.

б) термическое дегидрогалогенирование в паровой фазе.

В отличие от щелочного дегидрогалогенирования эта реакция мало избирательна и при наличии нескольких неэквивалентных атомов водорода при вицинальном углеродном атоме образуется смесь алкенов.

Методы имеют препаративное и промышленное значение.

4. Отщепление галогенов от вицинальных дигалогеналканов металлическим цинком.

5. Селективное гидрирование диенов и алкинов.

6. Реакция Виттига - взаимодействие карбонильных групп с фосфоний - илидами.

Сами фосфоний - илиды могут быть получены дегидрогалогенированием соответствующим галоидных солей фосфония под действия основания.

7. Реакция Гофмана - расщепление четвертичных аммониевых солей под действием оснований.

Характер образующихся продуктов определяется правилом Гофмана: при расщеплении образуется наименее замещенный алкен. Например:

Обоснованием правила Гофмана является относительная кислотность атомов водорода при  -углеродных атомах: наименее кислыми являются атомы водорода при наиболее разветвленных углеродных атомах. Так как образующиеся при отрыве от них анионы существенно дестабилизированы алкильными группами, такое отщепление становится энергетически невыгодным.

Физические свойства алкенов

Алкены С₂-С₄- газы, следующие за ними члены гомологического ряда - бесцветные жидкости или кристаллические вещества.

Плотность алкенов выше по сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов. Это обусловлено более сильными межмолекулярными взаимодействиями в алкенах причиной которых являются высокая поляризуемость двойной связи: так R_C-C=1,29 a R_C=C=4,17.

Высокая поляризуемость двойной связи обусловливает ее значительное поляризацию под действием полярных групп.

Электронографическое изучение этилена показало, что геометрия молекулы резко отличается от пространственного строения алканов. Молекула этилена плоская. Углы между связями близки к 120^о, связь С=С намного короче связи С-С. Потенциал ионизации в алкенах на 1-1,5 эв меньше, чем у соответствующих алканов, что свидетельствует об электронодонорных свойствах двойной связи.

Химические свойства

Химические свойства алкенов определяются рядом факторов: относительно слабой  -связью в двойной связи, ее поляризуемостью, электронодонорными свойствами, способностью к сопряжению с реакционным центром, возникающим при  -углеродном атоме.

Поэтому естественными реакциями алкенов являются реакции присоединения, среди которых наиболее представительными являются реакции электрофильного присоединения, а также реакции замещения, в которых подвижными являются атомы и группы при  -углеродном атоме по отношению к двойной связи.