Очистка высокоминерализованных вод

8.1. Обратный осмос

Принцип обратного осмоса основан на явлении осмоса – самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор. Если чистую воду и водный раствор какого-либо вещества поместить в два отсека по обе стороны полупроницаемой мембраны, способной пропускать только молекулы воды, то в такой системе будет наблюдаться следующее. Из-за разности давления (концентраций) молекул (Н₂О) в разных отсеках осуществляется переход молекул воды в объем с их меньшей концентрацией, т.е. в отсек концентрированного раствора. Объем раствора при этом постепенно увеличивается, сам раствор разбавляется, ∆р уменьшается, тормозя дальнейший перенос молекул Н₂О. Количественно процесс осмоса характеризуется значением осмотического давления р, которое согласно закону Вант-Гоффа прямопропорционально концентрации растворенного вещества С и абсолютной температуре Т раствора:

,

(8.1)

где i = (1 + α) – коэффициент Вант-Гоффа; (α – степень диссоциации растворенного вещества);

М – масса 1 моля растворенного вещества;

R – универсальная газовая постоянная.

Согласно этому уравнению, осмотическое давление раствора NaCl концентрацией 35 г/дм³ при t = 20 °С составит р = 1,8·0,82·293·35/58,5 = 2,58 МПа.

Чтобы осуществить обработку высокоминерализованной воды обратным осмосом, нужно, создав (в отсеке с раствором) избыточное давление, превышающее осмотическое, заставить молекулы воды диффундировать через полупроницаемую мембрану в направлении, противоположном прямому осмосу, т.е. со стороны высокоминерализованной воды в отсек чистой воды (рис.8.1).

Рис.8.1. Принципиальная схема прямого и обратного осмоса:

а) начало осмотического переноса; б) равновесное состояние; в) обратный осмос;

1 – пресная вода; 2 – солёная вода; 3 – мембрана

Преимущество обратного осмоса перед дистилляцией связано с отсутствием энергоемких фазовых превращений, однако для достижения длительного срока службы полупроницаемых мембран необходима предварительная глубокая очистка воды от коллоидных и глубокодисперсных примесей.

Несмотря на кажущуюся простоту процессов, характеризующих обратный осмос, до настоящего времени не сформировался единый взгляд на механизм переноса молекул растворителя через мембраны, но большинство исследователей поддерживают гиперфильтрационную гипотезу. Согласно этой капиллярно-фильтрационной модели в полупроницаемой мембране имеются поры диаметром, достаточным для прохода молекул воды ( ), но недостаточным для прохождения гидратированных ионов ( ) и молекул растворенных веществ.

Из-за невозможности создания реальных изопористых мембран в них имеются более крупные поры, через которые частично могут проникать гидратированные ионы, в результате чего снижается селективность (избирательность) процесса переноса. Гидратная оболочка ионов увеличивается, как известно, с возрастанием заряда ионов, а в ряду одинаковой валентности – с уменьшением кристалло-графического радиуса иона. С позиции капиллярно-фильтрационной модели с возрастанием степени гидратации ионов должна увеличиваться эффективность их задержки. Это подтверждается результатом работы установок обратного осмоса с ацетилцеллюлозными мембранами, в которых порядок задержки ионов соответствует лиотропному ряду (как при ионном обмене).

Изложенное показывает, что эффективность процесса обратного осмоса определяется главным образом свойствами мембран, которые должны характеризоваться высокой разделяющей способностью, селективностью и удельной проницаемостью, быть химически стойкими и механически прочными, иметь низкую стоимость. При обработке водных растворов материал полупроницаемой мембраны должен обладать также гидрофильными свойствами.

Рис.8.2. Структура ацетилцелюлозной мембраны:

1 – активный слой; 2 – поддерживающий слой

В настоящее время для обратноосмотических установок применяют полимерные мембраны из ацетатов целлюлозы, полученные путем частичного испарения растворителя и последующего осаждения полимера. Ацетилцеллюлозные мембраны имеют асимметрическую структуру (рис. 8.2), в которой поверхностный слой толщиной 0,25–0,5 мкм характеризуется высокой плотностью. Остальная масса толщиной около 150 мкм с размером пор 0,1–1 мкм обеспечивает лишь механическую прочность мембран и служит подложкой для поверхностного слоя, не выполняя функции селективного барьера. При опреснении раствор приводится в контакт с плотным активным слоем мембраны. Кроме ацетилцеллюлозных мембран типа МГА, отечественной промышленностью выпускаются полупроницаемые мембраны типа МГЭ на основе этилцеллюлозы и мембраны типа МГП на основе ароматических полиамидов, основные характеристики которых приведены в табл. 8.1.

Таблица 8.1

Характеристика обратноосмотических мембран

Перечисленные марки мембран обладают различной селективностью и проницаемостью. Мембраны типа МГА находят применение для опреснения водных сред при рН = 5–8, в кислых и щелочных средах такие мембраны подвергаются гидролизу, оказывающему отрицательное воздействие на их характеристики, мембраны типа МГЭ – для обессоливания водных растворов с рН = 1–14, мембраны типа МГП – для разделения и концентрирования агрессивных сред, содержащих органические растворители, с рН = 1–12 при температуре до 150 °С.

Полупроницаемые мембраны в виде полых волокон получают из различных полимеров. Внутренний диаметр волокон составляет 30–150 мкм, толщина стенки 10–500 мкм, что позволяет получить высокую плотность их упаковки в обратноосмотических установках на уровне нескольких тысяч квадратных метров на
1 м³ объема аппарата.

8.2. Электродиализ

Электродиализ – процесс удаления из растворов (проводников второго рода) ионизированных веществ путем переноса их через мембраны в поле постоянного электрического тока. В такой системе возникает направленное движение ионов растворенных солей, а также ионов Н⁺ и ОН^-, причем катионы движутся к катоду, а анионы к аноду. При достижении катода катионы восстанавливаются в соответствии с катодными реакциями, например:

;	(8.2)
.	(8.3)

Анодные реакции:

;	(8.4)
;	(8.5)
.	(8.6)

Для предотвращения переноса ионов Н⁺ и ОН^-, образующихся по реакциям (8.3) и (8.6), электродиализатор разделяют на отсеки с помощью специальных мембран, проницаемых только для катионов или только для анионов (рис. 8.3).

При направленном движении ионов к соответствующим электродам катионы, встречающие на своем пути катионопроницаемую мембрану К, свободно проникают через нее. В то же время для анионов эти мембраны являются практически непроницаемыми. Аналогично происходит движение анионов через анионопроницаемую мембрану А, одновременно препятствующую переносу катионов.

Рис.8.3. Принципиальная схема многокамерного электродиализатора

В соответствии с законом Фарадея на перенос одного моля солей расходуется
96491 Кл электричества (26,8 А·ч), в связи с этим теоретический расход электроэнергии Q_Э, затрачиваемой на опреснение 1 м³ воды с начальным С_НАЧ и конечным солесодержанием С_КОН, моль на кубический дециметр, составляет

в кулонах в ампер×часах

(8.7)

Реальный расход электроэнергии будет выше вследствие переноса ионов Н⁺ и ОН^-, поляризационных явлений и недостаточной селективности мембран.

Ионитные мембраны для процессов электродиализа должны обладать высокой селективностью, малой проницаемостью для молекул воды, хорошей электрической проводимостью, высокой механической прочностью, химической стойкостью, определяющей продолжительный срок службы в промышленных условиях.

В зависимости от знака заряда матрицы ионита и исходного вещества мембраны подразделяют на катионитные и анионитные, а по методу получения – на гетерогенные и гомогенные.

Таблица 8.2

Технологические характеристики ионитных мембран

Гетерогенные мембраны представляют собой тонкодисперсный ионит, распределенный в пленке инертного связующего материала. Существует несколько основных способов их получения. Сухое связующее вещество и ионообменный материал в порошкообразной форме смешивают и спрессовывают в листы при определенных температуре и давлении. Порошкообразный ионит диспергируют в легкоиспаримом растворителе, смесь отливают на армирующую ткань (нейлоновую сетку) и высушивают.

С одной стороны, для получения мембран с хорошей электрической проводимостью необходимо высокое (более 65 %) содержание ионита в пленке, с другой – увеличение концентрации смолы при набухании ее в воде ухудшает механические свойства мембран. В России выпускают гетерогенные катионитные и анионитные мембраны марок МК-40 и МА-40.

Гомогенные мембраны, получаемые в результате реакции поликонденсации или методом привитой полимеризации, характеризуются сплошной фазой ионита во всей структуре пленки. Гомогенные мембраны обладают лучшими электрохимическими свойствами по сравнению с гетерогенными, но меньшей механической прочностью. Основные технологические характеристики и показатели испытаний ионитных мембран различных типов приведены в табл. 8.2.

Вода, используемая в электродиализаторах, требует предварительной тщательной обработки. Ниже приводятся рекомендации по эксплуатации электродиализаторов.

1. Исходная вода не должна содержать взвешенные частицы, которые могут осаждаться в камерах и вызывать повышенную поляризацию мембран; для удаления взвеси, как правило, достаточно установить механический фильтр.

2. Накопление шлама из частиц твердой фазы типов СаСО₃ и Mg(OH)₂ на мембранах или электродах вызывает увеличение омического сопротивления аппарата. Борьбу с отложениями на мембранах ведут путем подкисления исходной воды или периодической замены полярности электродов в аппарате.

3. При работе электродиализатора возможно образование твердой фазы вследствие электрокоагуляции коллоидных частиц. Такой осадок можно довольно легко удалять, быстро изменив скорость воды в тех частях установки, где он образуется.

4. Необратимое накопление в ионитных мембранах поливалентных ионитов, имеющих малую подвижность (согласуется с поведением этих ионов в условиях обычного ионного обмена), приводит к «отравлению» мембран, т.е. к снижению их электрической проводимости. Частичное удаление с «отравленных» мембран иона достигается промывкой мембран кислотой с последующим переводом их в натриевую форму.

Указанные трудности при использовании мембран приводят к сокращению срока их службы. Для анионитных мембран в некоторых случаях наблюдалась полная потеря обменной емкости после 300 дней работы.

При расчете процессов электродиализа, в частности, при выборе рабочей плотности тока надо учитывать явление концентрационной поляризации, возникающей на ионитных мембранах. Суть его заключается в том, что миграция ионов через мембрану идет с большей скоростью, чем в растворе, что приводит к падению концентрации электролита около принимающей стороны мембраны и повышению концентрации около отдающей стороны (рис. 8.4).

Рис.8.4. Схема возникновения концентрированной
поляризации на анионитовой мембране:

А – анионитная мембрана; d - толщина граничного слоя; 1 – концентрация анионов

Существует такая плотность тока, называемая предельной, при которой концентрация электролита около принимающей стороны мембраны снижается до нуля, и начинается перенос Н⁺ и ОН^- ионов, образующихся при электролизе воды, что вызывает перерасход электроэнергии, изменяет рН, а солесодержание не уменьшается.

Контрольные вопросы

1. Какие показатели определяют свойства обратноосмотических мембран?

2. Чем отличаются основные типы установок обратного осмоса?

3. Какие требования предъявляют к воде, поступающей на электродиализаторы?

4. В чем состоят преимущества дистилляционных и мембранных методов перед ионообменной технологией очистки высокоминерализованных вод?

Глава девятая