Последовательность разрядки ионов на электродах. Электролиз водных растворов. Избирательный разряд ионов.

Электролиз водных растворов электролитов отличается от электролиза расплавов. При электролизе водных растворов следует принимать во внимание, что кроме ионов электролита, в любом водном растворе имеются молекулы и продукты её диссоциации – ионы Н⁺ и ОН^-. В электрическом поле ионы Н⁺ перемещаются к катоду, а ионы ОН^- - к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд, как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно процессы будут протекать у электродов при электролизе, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом.

Рассмотрим в качестве примера электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия. В данном растворе находятся гидратированные ионы Na⁺ и Cl^-, а также молекулы Н₂О. При прохождении тока через раствор катионы Na⁺ движутся к катоду, а хлорид-ионы Cl^- - к аноду. Однако реакции, протекающие на электродах, существенно отличаются от реакций в расплаве соли. На катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды

2Н₂О +2е^- ↔ Н₂ + 2ОН^- (1),

а на аноде окисляются хлорид-ионы

2Cl^- - 2e^- = Cl₂ (2).

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде хлор, а в растворе вблизи катода накапливается NaOH.

Общее уравнение имеет:

в ионной форме

2Н₂О + 2Cl^- → H₂ + Cl₂ + 2OH^- (3)

в молекулярной форме

2Н₂О +2NaCl → H₂ + Cl₂ + 2NaOH (4).

В водных растворах электролитов происходит избирательный разряд ионов. Последовательность, в которой ионы разряжаются, определяются рядом факторов: химической природой электрода, состоянием электролита, электродным потенциалом иона.

При катодном процессе необходимо принимать во внимание величину потенциала восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН = 7) имеет значение -0,41 В. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду стандартных окислительно-восстановительных потенциалов вблизи водорода, начиная примерно от олова и после него. Если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы от начала ряда и до титана. Для металлов средней части ряда – Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, у которых потенциал близок к значению -0,41 В, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, что зависит от концентрации раствора и условий электролиза. Следует отметить, что нередко происходит совместное выделение водорода и металла.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае нейтральных или щелочных растворов оно является результатом электрохимического восстановления воды

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- (5).

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого окисляется в ходе электролиза.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О (6),

а в кислой или нейтральной

2Н₂О – 4е^- = О₂ + 4Н⁺ (7).

Здесь электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы способны окисляться при очень высоких потенциалах. Например, стандартный электродный потенциал окисления SO₄^2-

2SO₄^2- -2e^- = S₂O₈^2-

равен 2,01 В. Это значительно больше стандартного потенциала окисления воды, который равен 1,229 В. Стандартный потенциал окисления F^- имеет значение 2,866 В.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у анода разряжаются анионы. Например, при электролизе растворов HCl, HI, HBr и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Следует заметить, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем, так как

Cl₂ + 2e^- = 2Cl^- (φ⁰ = 1,358 В) (8)

O₂ + 4H⁺ + 4e^- = 2H₂O (φ⁰ = 1, 229 В) (9)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Это противоречие связано с тем, что материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает, так как добавляется электрохимическое окисление материала анода. В данном случае могут иметь место три окислительных процесса: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла. Последний процесс называют анодным растворением металла. Из этих возможных процессов будет идти энергетически наиболее выгодный. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше, чем потенциал окисления воды и потенциала разряда аниона, то будет происходить анодное растворение металла. В противном случае будет наблюдаться выделение кислорода или разряд аниона.

В качестве примера рассмотрим электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля равен -0,250 В. Это несколько больше, чем -0,41 В, поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более – потенциала окисления SO₄^2-. Таким образом, электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. Схема электролиза раствора сульфата никеля имеет вид

NiSO₄

(-)катод ←Ni²⁺ SO₄^2- → анод(+)

Ni²⁺ +2e^- = Ni Ni - 2e^- = Ni²⁺

Связываются ионы Ni²⁺ и SO₄^2-

Данный процесс применяется для очистки никеля и называется электролитическое рафинирование.