Лекция 11. Химические свойства металлов.

<23 24 252627 28 29 >

Взаимодействие металлов с простыми окислителями. Отношение металлов к воде, водным растворам кислот, щелочей и солей. Роль оксидной пленки и продуктов окисления. Взаимодействие металлов с азотной и концентрированной серной кислотами.

К металлам относятся все s-, d-, f-элементы, а также р-элементы, располагающиеся в нижней части периодической системы от диагонали, проведенной от бора к астату. В простых веществах этих элементов реализуется металлическая связь. Атомы металлов имеют мало электронов на внешней электронной оболочке, в количестве 1, 2, или 3. Металлы проявляют электроположительные свойства и обладают низкой электроотрицательностью, меньшей двух.

Металлам присуще характерные признаки. Это твердые вещества, тяжелее воды, с металлическим блеском. Металлы обладают высокой теплопроводностью и электропроводностью. Для них характерно испускание электронов под действием различных внешних воздействий: облучения светом, при нагревании, при разрыве (экзоэлектронная эмиссия).

Главным признаком металлов является их способность отдавать электроны атомам и ионам других веществ. Металлы являются восстановителями в подавляющем большинстве случаев. И это их характерное химическое свойство. Рассмотрим отношение металлов к типичным окислителям, к которым относятся из простых веществ – неметаллы, вода, кислоты. В таблице 1 приведены сведения об отношении металлов к простым окислителям.

Таблица 1

Отношение металлов к простым окислителям

Окислитель	Реагируют	Реагируют и пассивируют	Не реагируют	Основной продукт
F₂	Почти все	Al, Fe, Ni,Cu, Zn – без нагревания	-	Фторид
Cl₂	Почти все	Fe – в отсутствии влаги	-	Хлорид
O₂	Многие	Al, Ti, Pb, Be, Mg – без нагревания	Au, Pt	Оксид
S	Многие, но при нагревании	-	Большинство (при нормальных условиях и охлаждении)	Сульфид
H₂	Щелочные и щелочноземельные металлы	-	Большинство, но многие растворяют водород	Гидрид
N₂	Li, щелочноземельные металлы	-	Почти все	Нитрид

С фтором реагируют все металлы. Исключение составляют алюминий, железо, никель, медь, цинк в отсутствии влаги. Эти элементы при реакции с фтором в начальный момент образуют пленки фторидов, защищающие металлы от дальнейшего реагирования.

При тех же условиях и причинах, железо пассивируется в реакции с хлором. По отношению к кислороду уже не все, а только ряд металлов образует плотные защитные пленки оксидов. При переходе от фтора к азоту (таблица 1) окислительная активность уменьшается и поэтому все большее число металлов не окисляется. Например, с азотом реагирует только литий и щелочноземельные металлы.

Отношение металлов к воде и водным растворам окислителей.

В водных растворах восстановительная активность металла характеризуется значением его стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Из всего ряда стандартных окислительно-восстановительных потенциалов выделяют ряд напряжений металлов, который указан в таблице 2.

Таблица 2

Ряд напряжение металлов

Окислитель	Уравнение электродного процесса	Стандартный электродный потенциал φ⁰, В	Восстановитель	Условная активность восстановителей
Li⁺	Li⁺ + e^- = Li	-3,045	Li	Активный
Rb⁺	Rb⁺+ e^- = Rb	-2,925	Rb	Активный
K⁺	K⁺+ e^- = K	-2,925	K	Активный
Cs⁺	Cs⁺+ e^- = Cs	-2,923	Cs	Активный
Ca²⁺	Ca²⁺+ 2e^- = Ca	-2,866	Ca	Активный
Na⁺	Na⁺+ e^- = Na	-2,714	Na	Активный
Mg²⁺	Mg²⁺+2 e^- = Mg	-2,363	Mg	Активный
Al³⁺	Al³⁺+ 3e^- = Al	-1,662	Al	Активный
Ti²⁺	Ti²⁺+ 2e^- = Ti	-1,628	Ti	Ср. активности
Mn²⁺	Mn²⁺+ 2e^- = Mn	-1,180	Mn	Ср. активности
Cr²⁺	Cr²⁺+ 2e^- = Cr	-0,913	Cr	Ср. активности
H₂O	2H₂O+ 2e^- =H₂ +2OH^-	-0,826	H₂, рН=14	Ср. активности
Zn²⁺	Zn²⁺+ 2e^- = Zn	-0,763	Zn	Ср. активности
Cr³⁺	Cr³⁺+3e^- = Cr	-0,744	Cr	Ср. активности
Fe²⁺	Fe²⁺+ e^- = Fe	-0,440	Fe	Ср. активности
H₂O	2H₂O + e^- = H₂ +2OH^-	-0,413	H₂, рН=7	Ср. активности
Cd²⁺	Cd²⁺+ 2e^- = Cd	-0,403	Cd	Ср. активности
Co²⁺	Co²⁺+2 e^- = Co	-0,227	Co	Ср. активности
Ni²⁺	Ni²⁺+ 2e^- = Ni	-0,225	Ni	Ср. активности
Sn²⁺	Sn²⁺+ 2e^- = Sn	-0,136	Sn	Ср. активности
Pb²⁺	Pb²⁺+ 2e^- = Pb	-0,126	Pb	Ср. активности
Fe³⁺	Fe³⁺+3e^- = Fe	-0,036	Fe	Ср. активности
H⁺	2H⁺+ 2e^- =H₂		H₂, рН=0	Ср. активности
Bi³⁺	Bi³⁺+ 3e^- = Bi	0,215	Bi	Малой активн.
Cu²⁺	Cu²⁺+ 2e^- = Cu	0,337	Cu	Малой активн.
Cu⁺	Cu⁺+ e^- = Cu	0,521	Cu	Малой активн.
Hg₂²⁺	Hg₂²⁺+ 2e^- = Hg	0,788	Hg₂	Малой активн.
Ag⁺	Ag⁺+ e^- = Ag	0,799	Ag	Малой активн.
Hg²⁺	Hg²⁺+2e^- = Hg	0,854	Hg	Малой активн.
Pt²⁺	Pt²⁺+ 2e^- = Pt	1,2	Pt	Малой активн.
Au³⁺	Au³⁺+ 3e^- = Au	1,498	Au	Малой активн.
Au⁺	Au⁺+ e^- = Au	1,691	Au	Малой активн.

В данном ряду напряжений приведены также значения электродных потенциалов водородного электрода в кислой (рН=0), нейтральной (рН=7), щелочной (рН=14) средах. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его способность к окислительно-восстановительным взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях. Ионы металлов являются окислителями, а металлы – восстановителями. Чем дальше расположен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем в водном растворе являются его ионы. Чем ближе металл к началу ряда, тем более сильным восстановителем он является.

Металлы способны вытеснять друг друга из растворов солей. Направление реакции определяется при этом их взаимным положением в ряду напряжений. Следует иметь в виду, что активные металлы вытесняют водород не только из воды, но и из любого водного раствора. Поэтому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей происходит лишь в случае металлов, расположенных в ряду напряжений после магния.

Все металлы разделяют на три условные группы, что отражено в следующей таблице.

Таблица 3

Условное деление металлов

Металлы
Активные	Средней активности	Малоактивные
Li - Al	Al – H₂	H₂ - Au

Взаимодействие с водой. Окислителем в воде является ион водорода. Поэтому окисляться водой могут только те металлы, стандартные электродные потенциалы которых ниже потенциала ионов водорода в воде. Он зависит от рН среды и равен

φ = -0,059рН.

В нейтральной среде (рН=7) φ = -0,41 В. Характер взаимодействия металлов с водой представлен в таблице 4.

Металлы из начала ряда, имеющие потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В, вытесняют водород из воды. Но уже магний вытесняет водород только из горячей воды. Обычно металлы, расположенные между магнием и свинцом не вытесняют водород из воды. На поверхности этих металлов образуются оксидные пленки, которые обладают защитным действием.

Таблица 4

Взаимодействие металлов с водой в нейтральной среде

Н₂О (окислитель Н⁺)
Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют, пассивируются: Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Cd, Pd	Не реагируют

Взаимодействие металлов с хлорводородной кислотой.

Окислителем в соляной кислоте является ион водорода. Стандартный электродный потенциал водородного иона равен нулю. Поэтому все активные металлы и металлы средней активности должны реагировать с кислотой. Только для свинца проявляется пассивация.

Таблица 5

Взаимодействие металлов с соляной кислотой

HCl (окислитель Н⁺)
Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют, реагируют и пассивируется Pb	Не реагируют

Медь может быть растворена в очень концентрированной соляной кислоте, не смотря на то, что относится к малоактивным металлам.

Взаимодействие металлов с серной кислотой происходит различно и зависит от её концентрации.

Взаимодействие металлов с разбавленной серной кислотой. Взаимодействие с разбавленной серной кислотой осуществляется так же, как и с соляной кислотой.

Таблица 6

Взаимодействие металлов с разбавленной серной кислотой

H₂SO₄ (разб.) (окислитель Н⁺)
Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют, реагируют и пассивируется Pb	Не реагируют

Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Она взаимодействует с теми металлами, электродные потенциалы которых ниже, чем у водорода. Свинец не растворяется в серной кислоте при её концентрации ниже 80%, так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль PbSO₄ нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.

Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой.

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает сера в степени окисления +6. Она входит в состав сульфат-иона SO₄^2-. Поэтому концентрированной кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем у окислителя. Наибольшее значение электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат-иона в качестве окислителя равно 0,36 В. Вследствие этого с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.

Для металлов средней активности (Al, Fe) имеет место пассивация из-за образования плотных пленок оксидов. Олово окисляется до четырехвалентного состояния с образованием сульфата олова (IV):

Sn + 4 H₂SO₄ (конц.) = Sn(SO₄)₂ +2SO₂ + 2H₂O.

Таблица 7

Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой

H₂SO₄ (конц.) (окислитель S⁺⁶ )
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	реагируют, реагируют и пассивируются Al, Fe	реагируют: Cu, Hg	не реагируют: Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается в основном до следующих продуктов:
H₂S	S	SO₂	-

Свинец окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца. В горячей концентрированной серной кислоте растворяется ртуть с образованием сульфатов ртути (I) и ртути (II). В кипящей концентрированной серной кислоте растворяется даже серебро.

Следует иметь в виду, что чем активнее металл, тем глубже степень восстановления серной кислоты. С активными металлами кислота восстанавливается в основном до сероводорода, хотя присутствуют и другие продукты. Например

Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O;

3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S↓ +4H₂O;

4Zn +5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ = 4ZnSO₄ +H₂S↑ +4H₂O.

Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой.

В азотной кислоте в качестве окислителя выступает азот в степени окисления +5. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона разбавленной кислоты как окислителя равно 0,96 В. Вследствие такого большого значения, азотная кислота более сильный окислитель, чем серная. Это видно из того, что азотная кислота окисляет серебро. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более разбавлена кислота.

Таблица 8

Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой

HNO₃ (разбавл.) (окислитель N⁺⁵ )
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	реагируют, пассивируется Ti	реагируют: Cu, Hg, Ag	не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается в основном до следующих продуктов:
NH₄NO₃	N₂, N₂O	NO	-

Взаимодействие металлов с концентрированной азотной кислотой.

Концентрированная азотная кислота обычно восстанавливается до диоксида азота. Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с металлами представлено в таблице 9.

При использовании кислоты в недостатке и без перемешивания активные металлы восстанавливают её до азота, а металлы среднеё активности до монооксида углерода.

Таблица 9

Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с металлами

HNO₃ (конц.) (окислитель N⁺⁵ )
Активные	Средней активности	Малоактивные
реагируют	реагируют, реагируют и пассивируются Al, Ti, Cr, Fe	реагируют: Cu, Hg, Ag	не реагируют: Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt
Кислота восстанавливается, в основном, до NO₂

Взаимодействие металлов с растворами щелочей.

Щелочами металлы окисляться не могут. Это обусловлено тем, что щелочные металлы являются сильными восстановителями. Поэтому их ионы самые слабые окислители и в водных растворах окислительных свойств не проявляют. Однако в присутствии щелочей окисляющее действие воды проявляется в большей степени, чем в их отсутствие. Благодаря этому, в щелочных растворах металлы окисляются водой с образование гидроксидов и водорода. Если оксид и гидроксид относятся к амфотерным соединениям, то они будут растворяться в щелочном растворе. В результате пассивные в чистой воде металлы энергично взаимодействуют с растворами щелочей.

Таблица 10

Взаимодействие металлов с растворами щелочей

HO₂ (окислитель Н⁺ ) + щелочь
Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагирует только Ве	Реагируют: Al, Zn, Sn, Pb	Не реагируют