Электрохимическая коррозия металлов. Виды электрохимической коррозии. Электрохимическая коррозия с кислородной и водородной деполяризацией

Электрохимическая коррозия сопровождается возникновением электрического тока и протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. К электрохимической коррозии относится коррозия в водных растворах. Электрохимической коррозии подвергаются подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. К электрохимической коррозии относится: коррозия в электролитах, атмосферная коррозия, электрокоррозия, коррозия под напряжением.

В результате электрохимической коррозии окисление металлов может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов.

Растворенный кислород, ионы водорода, молекулы воды – это важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.

Все металлы делят на пять групп по степени термодинамической устойчивости. Такое деление соответствует их положению в ряду напряжений.

К группе повышенной термодинамической нестабильности относятся металлы, имеющие значение стандартного электродного потенциала меньше, чем потенциал водородного электрода при рН = 7 (-0,413 В), а именно Li, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Zr, Mn, Cr, Zn, Fe. Данные металлы могут коррозировать даже в нейтральных средах, то есть могут окисляться водой. Естественно эти металлы коррозируют и в кислых средах. Металлы могут окисляться кислотой, кислородом, а также под действием других окислителей, при этом протекает процесс, описываемый уравнением

M – ne^- = M^ne+ (10).

Процесс электрохимической коррозии – это совокупность двух процессов, одновременно протекающих на поверхности металла:

-анодного, сопровождающегося окислением атомов металла, протекающего по уравнению (10);

- катодного, сопровождающегося восстановлением окислителя коррозионной среды, протекающего по уравнению

Окисленная форма + ne^- = Восстановленная форма (11).

Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. Приведем возможные процессы восстановления окислителей:

2Н₂О + 2е^- = 2ОН^- + Н₂ , φ = -0,413 В (рН = 7) (12)

2Н⁺ + 2е^- = Н₂, φ = 0 В (рН = 0) (13)

О₂ + 2Н₂О + 4е^- = 4ОН^-, φ = 0,816 В (рН = 7) (14)

О₂ + 4Н⁺ + 4е^- = 2Н₂О, φ = 1,229 В (рН = 0) (15).

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением (ионизацией) молекул кислорода (14), (15), называют коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. С кислородной деполяризацией протекают следующие виды электрохимической коррозии: атмосферная, подземная, в пресной и морской воде, в растворах солей, в аэрированных растворах органических кислот.

Коррозию, сопровождающуюся восстановлением молекул воды и ионов водорода (12), (13), называют коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.

Металлы термодинамически нестабильные имеют значения стандартных электродных потенциалов больше, чем металлы группы повышенной термодинамической нестабильности, но не выше нуля. К этой группе относятся металлы: Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Pb, W. Эти металлы не окисляются водой при рН = 7, но окисляются в кислых средах и в любых средах в присутствии кислорода.

Группа металлов промежуточной термодинамической стабильности: Bi, Sb, Re, Tc, Cu, Ag, Rh. Данные металлы имеют положительные значения стандартных электродных потенциалов, но не превышающие значения электродного потенциала, связанного с окисляющим действием кислорода в нейтральной среде (14). Эти металлы будут устойчивы в любых кислых и нейтральных средах в отсутствие кислорода.

Металлы высокой стабильности устойчивы во влажной атмосфере, то есть в присутствии кислорода в нейтральной среде. К данным металлам относятся Hg, Pd, Ir, Pt. Стандартные электродные потенциалы этих металлов находятся в интервале между значениями двух электродных потенциалов, характеризующих окисляющее действие кислорода в нейтральной и кислой средах, то есть от 0,816 В до 1,229 В.

Металлом полной стабильности является золото. Оно не может окисляться рассмотренными выше окислителями и у него максимальный электродный потенциал.

Чтобы получить уравнения реакций, лежащих в основе электрохимической коррозии металлов в различных средах, которые называются коррозионные токообразующие реакции, суммируют (10) поочередно с (12) – (15). Если уравнять число отданных и принятых электронов, то получим следующие уравнения

4M + nO₂ + 2nH₂O → 4M(OH)_n (16)

4M + nO₂ + 4nH⁺ → 4Mⁿ⁺ + 2nH₂O (17)

2M + 2nH₂O → 2M(OH)_n + nH₂↑ (18)

2M + 2 nH⁺ → 2Mⁿ⁺ + nH₂↑ (19).

Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень маленькие размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых коррозионных гальванических микроэлементов. Коррозия осуществляется в результате протекания анодного процесса или коррозионного окисления металла и катодного процесса или восстановления окислителя, находящегося во влажной среде.

Рассмотрим различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар.

1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в случае применения сплава эвтектического типа из двух металлов разной активности,

2. Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или полупроводнико­выми свойствами. В любом случае свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение — положительный заряд, так как в нем часть электронов проводимости связана. Этотакже справедливо и для интерметаллидов.

3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите.

4. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.

Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента, однако результат коррозионных разрушений может быть различен.

На механизм низкотемпературной коррозии влияет много различных причин: переменная тем­пература и влажность воздуха, переменный состав газовой и электролитной среды и даже бакте­риальная флора, например при почвенной коррозии, так как некоторые виды бактерий способст­вуют окислению железа. Развитие коррозии в результате контакта разных металлов можно иллю­стрировать схемой, представленной на рис. 1. Наибольшее коррозионное разрушение наблюдается рядом с контактом, так как здесь сопротивление наименьшее и, следовательно, наибольшая плот­ность тока.

Рис. 1. Разрушение в месте контакта разных металлов

Если возникновение разности потенциалов вызвано применением эвтектических сплавов, со­стоящих из металлов различной активности, то не всегда можно руководствоваться данными по стандартным потенциалам растворения, так как активность изменяется в зависимости от состава электролита и рН среды.

Так, например, стандартный потенциал алюминия меньше стандартного потенциала цинка, а в растворе поваренной соли получается наоборот — ε_А1 > ε_Zn и в данной паре цинк будет анодом. При контакте эвтектического сплава с электролитом может быть два случая:

1) коррозия сведется к вытравливанию из поверхностного слоя одного из компонентов (селективная коррозия);

2) кор­розия может перейти в интеркристаллитную, если наиболее активный элемент входит только в со­став эвтектики, разделяющей кристаллические зерна металлов. В сплавах металлов А и В, обла­дающих разной активностью (Sa<S_b), сплав состава 1—1 будет подвергаться селективной корро­зии, а сплав состава 2—2 — интеркристаллитной, потому что активный металл А весь входит в состав.

Ввиду малой поверхности зерен А в эвтектике плотность тока будет большая и разрушение эв­тектики пойдет в глубину. Поэтому рекомендуется в коррозионных средах применять только сплавы типа твердого раствора (JI-61, IX18H10).

Различные концентрации электролита могут вызвать коррозию, создавая гальваническую пару даже с одинако­выми металлами. Различное содержание кислорода также приводит к образованию гальваниче­ской пары — менее окисленный и более окисленный металл. Примером может служить коррозия металла под каплей воды (точечная коррозия, переходящая в питтинг): схема этого процесса при­ведена на рис. 2. Поверхностные слои воды содержат больше кислорода, чем внутренние, и поэтому средняя часть смоченного металла оказывается более активной (анод), чем внешняя (катод). После высы­хания капли в ее центре появляется довольно глубокое пятно ржавчины. Если взять достаточно тонкую (0,2—0,1 мм) пластинку, например, стали, то можно получить сквозное отверстие. Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии.

Коррозионные пары могут возникать при действии внешних или внутренних механических напряжений. Такая коррозия встречается при сварке и происходит под действием остаточных напряжений. Если пластинку стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в напряженном состоянии погрузить в коррозионную среду, то на растянутом слое (внешнем) через относительно короткое время возникнут трещины, а внутренний сжатый слой будет оставаться без изменений. Растягивающие усилия особенно опас­ны, так как в этом случае металл повышает свою активность.

Если согнутую упруго пластинку термически обработать и упругие деформации перейдут в пластические, то разности потенциалов нe возникает. Таким об­разом, при изготовлении деталей и узлов машин для снятия остаточных напряжений всегда следу­ет термически обрабатывать изделия, если эти изделия предназначены для работы в сильно коррозионных средах.

Рис. 2. Коррозия стали под неподвижной каплей воды

Эксплуатация деталей и узлов машин в коррозионной среде под действием наложенной разности потенциалов встречается редко. Обычно такой вид коррозии имеет место в случае случайного возникновения разности потенциалов за счет нарушения изоляции и утечки тока из соседних электрических линий. Эти случайно наложенные разности потенциалов могут приводить к опасным коррозионным разрушениям. Очень часто возникновение падения в почвах создается за счет электрического рельсового транспорта.

Рассмотрим коррозионное разрушение закладных металлических конструкций (трубы, детали фундаментов, кабель) под действием утечки тока, например, с трамвайного рельсового пути, который заглублен в грунт и может иметь высокое электрическое сопротивление за счет стыков рельс, которые плохо проводят электрический ток. Такой вид коррозии называется коррозия за счет блуждающих токов. В этом случае при хорошо проводящей влажной почве возможно разветвление тока, причем часть его пойдет через почву кратчайшим путем.

На пути так называемого «блуждающего» тока может находиться метал­лическое сооружение — плохо изолированная труба. Примем условно, что электролит, пропиты­вающий почву, содержит ионыС1^-, Fe³⁺ и Na⁺. Электроны, выходящие из металла (рельса), по элек­тролиту перемещаться не могут и в месте выхода их из рельса разряжают ионы Н⁺ или Fe³⁺. Ионы хлора будут пере­мещаться по почве, подходить к трубе и, разряжаясь, переводить металл в раствор. На выходе электронов из металла (трубы) не будет коррозии, тогда как на входе в рельс ионы хлора будут вызывать коррозию. Аналогичные явления могут наблюдаться и при переменном токе, но они менее опасны.

Тщательное соблюдение требований к электрической изоляции (битум, полиэтилен) заклад­ных изделий и правильной эксплуатации электрических сетей может исключить электрокоррозию.