Процессы с кислородной деполяризацией

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называются процессами коррозии металлов с кислородном деполяризацией. Кислородная деполяризация - катодная реакция восстановления (ионизации) кислорода. С кислородной деполяризацией, наиболее распространенным процессом, корродируют металлы, находящиеся в атмосфере (металлическое оборудование различных заводов, различные охладительные системы), обшивка речных и морских судов, различные трубопроводы и др.

Процессы коррозии с кислородной деполяризацией протекают, если соблюдается условие:

(Е_Me)_обр < ( )_обр, (4.52)

где: (4.53) - обратимый потенциал кислородного электрода в данных условиях; ( )_обр – стандартный потенциал кислородного электрода при 25⁰С (обратимый потенциал кислородного электрода при а_OH– = 1 и = 1 атм =1,013^.10⁵ Па); – парциальное давление кислорода; а_OH– – активность гидроксил- ионов. В нейтральных и щелочных растворах ионизация молекул O₂ протекает по реакции: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-.

Значение обратимого потенциала кислородного электрода при 25^oC для различных значений рН и приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2.

, атм	рН среды/потенциал
0,21 (в атмосфере)	1,218 1,229	0,805 0,815	0,391 0,400

Схема катодного процесса включает несколько последовательных стадий:

1) растворение кислорода воздуха в электролите;

2) перенос растворенного кислорода их объема электролита к поверхности катода за счет естественной конвекции или его перемешивания;

3) перенос растворенного кислорода за счет диффузии молекул O₂ из объема к поверхности катода;

4) ионизация молекул кислорода в нейтральных и щелочных растворах:

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-, (4.53)

в кислых растворах по реакции:

O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O; (4.54)

5) в нейтральных или щелочных растворах - диффузия и конвективный перенос ионов OH^- от поверхности катода в объем электролита, или реакция с образованием труднорастворимого гидроксида металла: Meⁿ⁺+ nOH^- = Me(OH)_n.

В большинстве случаев коррозии с кислородной деполяризацией наиболее затрудненные стадии катодного процесса: в спокойных электролитах - диффузия кислорода; при больших скоростях подвода кислорода к корродирующему металлу (сильное перемешивание электролита или тонкая пленка электролита на поверхности металла) - ионизация кислорода. Часто наблюдается соизмеримая заторможенность обеих стадий.

Электрохимическая поляризация вследствие замедленности реакций (4.53 - 4.54), которые при отсутствии поляризации должны протекать при потенциале катода, равном , называется перенапряжением ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и т.д.

При малых плотностях катодного тока (< 10^-2 А/м²) перенапряжение ионизации кислорода прямо пропорционально зависит от плотности тока (участок А на рис. 4.12):

= k₂ ^. i_k, (4.55)

где i_k – постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры, и т.д.

Рис. 4.12. Катодная поляризационная кривая: АВ - перенапряжение ионизации кислорода; GH - перенапряжение водорода; CDEK - общая кривая катодной поляризации.

При больших плотностях тока (>10^–2 А/м²) и значительной скорости подвода кислорода к катоду перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую зависимость от плотности тока:

= a₂ + b₂ lni_k, (4.56)

где: a₂ - константа, зависящая от материала катода и состояния его поверхности, температуры и других факторов. Она равна при i_к = 1; b₂ - константа, обусловленная механизмом перенапряжения ионизации кислорода, равная 2RT/nF ∙ 2,303. При 20⁰С и n= 1, b₂ = 0,117.

Поляризацию вследствие замедленности диффузии кислорода к катодной поверхности называют концентрационной, ; значение этой поляризации можно вычислить по уравнению: , (4.57)

где: n - число электронов, участвующих в катодном процессе ионизации одной молекулы кислорода; - концентрация кислорода в объеме раствора; - концентрация кислорода у поверхности катода.

Оценка поляризации по концентрации также дает уравнение (4.49), с учетом которого суммарная величина катодной кислородной поляризации:

^, (4.58)

где: i_д – предельная диффузионная плотность тока, определяемая по экспериментально полученным катодным поляризационным кривым (рис. 4.12), или расчетным методом.

При коррозии металлов в электролитах в большинстве случаев некоторые участки поверхности металла растворяются (аноды), на других протекает катодный процесс (катоды) – гетерогенный механизм коррозии. Такое разделение поверхности обусловлено неоднородностью поверхности металла (наличие зерен с различной ориентировкой, границ зерен, фаз с различной структурой и составом, скоплений дислокаций, включений и т.п.).

При диффузии кислорода к катоду (в общем случае, подводу – отводу реагирующих веществ к поверхности металла) Н.Д. Томашовым показано, что при расчете количества диффундирующего к отдельному катоду кислорода (рис. 4.13), следует учитывать как прямые, так и боковые пути диффузии кислорода. Это обусловлено тем, что в диффузионном процессе принимает участие не только электролит в объеме цилиндра BCDE, но и остальной объем электролита. Этот объем в первом приближении эквивалентен объему усеченного конуса FGDE (рис. 4.13). Упрощенно катод принят круглым,

Рис. 4.13. Схема диффузии кислорода к круглому катоду.

с радиусом r_k. Тогда, на основании закона Фика, для максимальной диффузионной плотности тока по кислороду справедливо уравнение:

, (4.59)

где: - концентрация кислорода в объеме раствора; D – коэффициент диффузии; δ_д – толщина диффузионного слоя; φ = 51⁰50^/ - угол между образующей конуса диффузии и перпендикуляром.

Если размеры катода радиуса r_к по сравнению с толщиной диффузионного слоя δ_д достаточно велики (макрокатоды, рис.4.14, а), второе слагаемое в уравнении (4.59) невелико, и им можно пренебречь:

, (4.60)

при микрокатодах (рис. 4.14,б), можно пренебречь первым слагаемым:

. (4.61)

а б

Рис. 4.14. Схема диффузии к макро- (а) и микрокатодам (б).

Что можно рассмотреть в качестве макрокатода, или микрокатода, зависит от допустимой ошибки при приближенном расчете. При ошибке не более 10 % и толщине диффузионного слоя δ_д = 0,1 см (в спокойном электролите), можно принять размеры: для макрокатодов d_k=2r_k≥2 см (d_k – диаметр катода), для микрокатодов d_k≤0,03 см.

Движение жидкости облегчает транспорт вещества. Из теории конвективной диффузии толщину диффузионного слоя можно оценить как:

δ_д=D^1/3v^1/6 х^1/2 , (4.62)

где v - кинематическая вязкость жидкости, х – расстояние рассматриваемой точки поверхности электрода относительно точки набегания струи жидкости, v_о - скорость движения струи относительно электрода.

Из уравнения (4.62) следует, что толщина диффузионного слоя непостоянна на всей поверхности неподвижного электрода и, следовательно, плотность предельного диффузионного тока зависит oт размеров и формы такого электрода и меняется от одного участка его поверхности к другому.

Для коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных электролитах наиболее характерно:

1) образование на поверхности металлов пленок или рыхлых осадков вторичных труднорастворимых гидроксидов металлов;

2) диффузионный контроль протекания катодного процесса (при плотностях близких к предельной) обеспечивает сравнительно низкие скорости коррозии (относительно кислот):

- в спокойных (неперемешиваемых) электролитах,

- при подземной коррозии,

- при наличии на поверхности металла труднорастворимых продуктов коррозии;

3) при диффузионном контроле катодного процесса присутствие примесей или структурных составляющих в виде микрокатодов мало влияет на скорость коррозии, благодаря использованию боковых путей диффузии O₂;

4) кинетический контроль катодного процесса является определяющим при:

- сильном перемешивании электролита (скорость коррозии металла возрастает),

- атмосферной коррозии под тонкой пленкой влаги.

При диффузионно-кинетическом контроле катодного процесса, влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода соизмеримо. Это - наиболее общий случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией. В этом случае скорость коррозии так же чувствительна к изменениям условий диффузии кислорода. Вместе с тем скорость процесса зависит от природы и содержания катодных примесей, но в меньшей степени, чем при чисто кинетическом контроле процесса.

При неравномерном доступе кислорода к поверхности железа возникает гальванический элемент дифференциальной аэрации - аэрационный элемент (коррозионный элемент с электродами из одного и того же металла, возникающий за счёт большего притока кислорода к одной из частей поверхности металла).

Из формулы (4.53) следует, что участок с более высокой концентрацией О₂ будет иметь больший потенциал, и работать в качестве катода, с меньшей концентрацией – в качестве анода. Это достаточно большая разность потенциалов, и может вызвать значительную скорость коррозии на анодах. Примерами аэрационных элементов является коррозия стальной трубы в почве с различной проницаемостью О₂ (песок - глина) (рис. 4.15), или коррозия стальных конструкций по ватерлинии.

Рис. 4.15. Возникновение аэрационной гальванической пары при прохождении стальной трубы через участки грунта с различной проницаемостью для воздуха.