Водородная деполяризация

Процессы коррозии металлов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами, называются коррозией металлов с водородной деполяризацией. Водородная деполяризация - катодная реакция восстановления ионов водорода.

В кислых средах протекает реакция (4.22), в щелочных:

2H₂O + 2e = H₂ +2OH^- (4.63).

С водородной деполяризацией корродирует оборудование, соприкасающиеся с растворами кислот, например стальные железнодорожные цистерны для перевозки кислот, металлические баки и аппараты на химических заводах, травильные отделения прокатных цехов и цехов гальванических покрытий.

Коррозия металлов с водородной деполяризацией возможна при условии:

(Е_Me)_обр < (Ен₂)_обр,(4.64)

где: (4.65)

- обратимый потенциал водорода в данных условиях, - стандартный потенциал водородного электрода при всех температурах (обратимый потенциал водородного электрода при а_н+ = 1 и = 1 атм).

В табл. 4.3 приведены значения обратимого потенциала водородного электрода при 25^оС и различных значениях рН среды и парциального давления водорода.

Таблица 4.3.

, атм	рН среды/потенциал
5∙10–7 (в атмосфере)	0,186	-0,228 -0,414	-0,641 -0,828

Водородная деполяризация протекает с большим торможением и при более отрицательных потенциалах чем кислородная (рис. 4.12, кривая GFH), что обуславливает возникновение перенапряжения выделения водорода, η_H2, в уравнении Тафеля:

η_H2 =-(a₃ + b₃ ln i_к), (4.66)

где константа “b₃” не зависит от материала, константа “а₃” зависит от природы и состояния поверхности материала катода и численно равна величине перенапряжения при плотности тока, равной единице. В логарифмической шкале кривая перенапряжения будет прямой с константой “b₃”, равной тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс, константа “а₃” равна величине ординаты lg i = 0 (при плотности тока i = 1).

Перенапряжение водорода зависит от природы металла (рис. 4.16).

Рис. 4.16. Перенапряжение выделения водорода на технически чистых металлах в 1 М H₂SO₄ при 25 ⁰С: а – в координатах б – в координатах .

Катодный процесс выделения водорода состоит из следующих стадий:

1) диффузии и миграции гидратированных ионов H⁺ к поверхности катода;

2) разряда ионов водорода H⁺∙H₂O + e = H_адс + H₂O (4.67)

с образованием адсорбированных атомов водорода;

3) рекомбинации (молизации) атомов водорода H_адс +H_адс = H₂ (4.68)

и/или растворения и диффузии части H_адс атомов в металле;

4) образование и отрыв пузырьков H₂ от поверхности металла.

В кислых растворах перенапряжение диффузии из-за замедления транспорта H⁺ к катодным участкам незначительно. Это объясняется высокой поверхностью гидрати-рованных протонов H⁺∙H₂O, а также перемешиванием раствора водородом, выделяющимся на катоде. Основную роль в торможении процесса выделения водорода относят к стадии (4.67) замедленного разряда и стадии (4.68) замедленной рекомбинации.

Согласно теории замедленного разряда, наиболее замедленной стадией катодной реакции, ответственной за перенапряжение, является стадия разряда водородных ионов (4.67). По этой теории коэффициент b₃ в уравнении (4.66) равен при 25⁰С:

b₃=2,303 =0,116 , (4.69)

что находится в достаточно хорошем соответствии с опытными данными (рис. 4.16). Теория объясняет также зависимость перенапряжения водорода от pH раствора и строения двойного электрического слоя на катоде.

Теория замедленной рекомбинации (Тафель, 1905) основана на представлении о химической природе торможения реакции (4.68), так как в этой реакции не участвуют электроны. Эта теория также дает логарифмическую зависимость от i_к. Однако теория замедленной рекомбинации дает заниженную величину b₃.

Современное понимание природы металла в перенапряжении выделения водорода основано на представлении о способности газов к хемосорбции (“химической” реакции между молекулами и поверхностью твердого вещества). При самопроизвольной хемосорбции H₂ на металле возникает выигрыш энергии за счет теплоты образования связи H_адс – Me. В отсутствии хемосорбции водорода затраты энергии на выделение водорода в виде значительного перенапряжения велики. Прочная хемосорбция водорода на переходных металлах (Pt, Pd, Ti, W, Ni, Fe) сильно снижает величину .

Поляризацию вследствие замедленной диффузии водородных ионов к катодной поверхности называют ионной концентрационной поляризацией водорода, значение которой:

, (4.70)

, (4.71)

где: - активность водородных ионов в объеме раствора; - активность водородных ионов у поверхности катода; - предельная диффузионная плотность тока по водородным ионам.

Поляризация, обусловленная замедленной диффузией молекулярного водорода от катодных участков в глубь раствора, называется газовой концентрационной поляризацией:

, (4.71, а)

где: - концентрация молекулярного водорода у катодной поверхности; - его концентрация в объеме раствора; и - парциальные давления водорода у катодной поверхности и в атмосфере соответственно.

В отличие от ионной, газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации. К началу выделения пузырьков водорода (парциальное давление водорода в пузырьке: = р_атм = 1 атм) в атмосферу воздуха, где парциальное давление водорода составляет = 5^.10^-7 атм, её значение составляет 0,186 В, и дальше не меняется.