Необратимые потенциалы металлов, электроды сравнения

При смещении потенциала металла в положительную сторону относительно равновесного (рис. 4.4, б), анодный процесс осуществляется, в основном ионами металла, а его скорость возрастает . Скорость катодного процесса, осуществляемого другими ионами (например, водородными) – замедляется . В результате этого металл начинает растворяться (корродировать) со скоростью i = i_a–i_к. Установившийся при этом потенциал называется необратимым электродным потенциалом.

Необратимый потенциал устанавливается при наличии других ионов в растворе, протекании иных электрохимических реакций, присоединении источника тока и др. В природных условиях и в условиях промышленной эксплуатации обычно протекают побочные катодные электрохимические реакции, которые в результате потребления электронов смещают потенциал металла от обратимого в положительную сторону. Необратимый потенциал не может быть рассчитан по уравнению Нернста, и определяется экспериментально. В эксплуатационных условиях преобладают необратимые потенциалы.

Устойчивое во времени значение необратимого потенциала, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным потенциалом металла. При этом значении потенциала соблюдается равенство:

, (4.17)

но, в отличие от предыдущего случая с установлением обратимого потенциала, Δm_Ме≠ 0, т.е. происходит электрохимическое растворение (коррозия) металла, так как . Отсюда следует, что скорости анодных и катодных процессов сильно влияют на величину стационарных необратимых электродных потенциалов и скорость электрохимической коррозии металлов. Стандартное определение стационарного потенциала - потенциал коррозии - потенциал металла, установившийся в результате протекания сопряженных анодного и катодного процесса без внешней поляризации.

Абсолютные значения электродных потенциалов металлов пока неизвестны. Поэтому значения потенциалов определяют по отношению к электродам сравнения. За нулевой потенциал условно принят стандартный потенциал водородного электрода (с.в.э.), образующийся на поверхности пластины из платинированной платины, омываемую Н₂ при давлении 1атм =1,013·10⁵ Па, и погруженную в 1 M раствор HCl. На водородном электроде протекают реакции H₂ 2H_адс 2H⁺+2e.

Различные конструкции водородных электродов приведены на рис. 4.5.

а) б)

Рис. 4.5. Водородные электроды: а) 1- стеклянный сосуд, 2 - платинированная пластина, 3 – платинированная проволока, 4 – стеклянная трубка для пропускания водорода, 5 – стеклянная трубка, 6 – клемма, 7 – раствор кислоты; б) 1- раствор кислоты, 2 – платина.

На практике более удобно использование: 1) хлорсеребряных электродов сравнения, представляющих собой серебряную проволоку, запаянную в пробирку, и помещенную в насыщенный раствор AgCl (Ag + Cl^- AgCl + e), - для нейтральных растворов; 2) каломельных электродов (2Hg + 2Cl^- Hg₂Cl₂ + 2e) – для кислот; 3) окиснортутных (HgO+H₂O Hg+2OH^-) – для щелочей; 4) медносульфатных (Cu²⁺+2e Cu) – для почв; и т.д.