Электродные потенциалы, причины их возникновения, двойной электрический слой.

При контакте металла с электролитом на межфазной границе возникает разность электрических потенциалов, что обусловлено образованием двойного электрического слоя. Общей причиной возникновения межфазной разности (скачка) потенциалов является упорядоченное распределение электрических зарядов (ионов, электронов) вследствие их переходя из одной фазы в другую и образования двойного электрического слоя.

а б в г д е

Рис. 4.1. Схемы строения двойного электрического слоя в электролитах.

Причинами возникновения скачка потенциала являются (рис. 4.1):

1) переход заряженных частиц – катионов из металла в раствор (а, например, Na⁺), или из раствора в металл (б, например, OH^-), с образованием двойного электрического слоя в пределах этих двух фаз по ионному механизму,

2) избирательная адсорбция на поверхности металла частиц из жидкой фазы – ионов (в, например, Cl^-), или полярных молекул (г, например, H₂O) с образованием двойного электрического слоя в пределах одной жидкой фазы по адсорбционному механизму,

3) образованием двойного слоя, обусловленного обеими причинами - адсорбционно-ионного скачка потенциала (д - е, например, при адсорбции анионов или поляризуемых молекул и атомов – кислорода или водорода).

Разность электрических потенциалов между электродом и электролитом, вызванная образованием двойного электрического слоя, называется электродным потенциалом.

Возможность переход металла в раствор (окисление или ионизация металла – анодный процесс):

(4.1) определяется разностью потенциальных энергий катионов металла в кристаллической решетке и в растворе. Она обычно выше в металле, чем в растворе, и переход ионов металла в раствор приводит к уменьшению энергии и окислению.

Находящиеся на поверхности металла катионы имеют уровень потенциальной энергии в точке 1, U₁ (рис.4.2), Полярные молекулы растворителя - сольвента (например, H₂O), сориентированы у поверхностных ионов металла, и облегчают переход катионов в раствор, поскольку уровень энергии сольватированного иона ниже (U₃) в пределах двойного электрического слоя δ₀.

Рис. 4.2. Схема изменения энергии при переходе катиона в раствор.

Для перехода в раствор (анодного процесса) поверхностный катион металла должен преодолеть энергетический барьер U_2. Разность уровней потенциальных энергий в точках 1 и 3, равна работе по переходу частиц из одной фазы в другую:

А= z∆φ, (4.2) где z – заряд частицы, ∆φ – межфазная разность потенциалов.

Скорость анодной реакции (4.1) определяется энергией активации анодной реакции W_а. Для обратного перехода катиона из раствора в металл:

(4.3) - катодного процесса - с энергией активации W_к, сольватированный катион должен преодолеть энергетический барьер U₃-U₂. Этот процесс менее вероятен, чем анодный, т.к. W_к >W_a.

Образующиеся при реакции (4.1) электроны накапливаются на поверхности металлического электрода и создают отрицательный заряд. Катионы металла, электростатически адсорбируясь на поверхности, создают положительный заряд. Переходы катионов:

(4.4) образуют двойной электрический слой (ДЭС) типа конденсатора – заряд электронов в металле и заряд катионов в жидкости (рис. 4.3).

а б

Рис. 4.3. Схема строения ДЭС и распределение скачка потенциала (а), при наличии специфически адсорбированных катионов - (б).

ДЭС состоит из плотной части (слой Гельмгольца) с толщиной δ₀, равной радиусу гидратированных ионов (≈ 0,3 - 0,4 нм), в которой реализуется основной скачок потенциала ψ (рис. 4.3, а). Часть катионов за счёт диффузионного рассеяния находится на некотором удалении λ от плотной части ДЭС, что соответствует диффузному скачку потенциала ψ^/ (модель Штерна). Суммарная толщина ДЭС = δ₀ + λ, а полный (абсолютный) скачок потенциала между металлом и раствором, φ^a = ψ и включает ψ^/. Вне ДЭС концентрация катионов и анионов одинакова, т.к. раствор электронейтрален.

Какие-либо катионы, анионы или молекулы могут входить внутрь плотного слоя за счёт сил специфической адсорбции (СА). При первоначально отрицательном заряде металла относительно раствора, внедряющиеся СА-катионы с дополнительным положительным зарядом, изменяют распределение потенциала в ДЭС (рис. 4.3, б). При достаточно большой адсорбции этих катионов φ^a>0. Изменение потенциала металла в положительную сторону (за счёт внешней поляризации от источника тока) приведет к вытеснению катионов из ДЭС. При некотором значении потенциала электрода заряд ДЭС окажется равным нулю, этот потенциал называется потенциалом нулевого заряда. Важно отметить, что адсорбция и перезарядка поверхности электрода не влияет на величину электродного потенциала φ^a, которая в случае равновесия (4.4) соответствует равновесному потенциалу металла.