Обратимые потенциалы металлов, уравнение Нернста.
Исходя из предположения, что, если при взаимодействии металла с водным раствором электролита фазовую границу пересекают только ионы металла, то протекают два сопряженных процесса (А. Н. Фрумкин):
1) анодный (окислительный) процесс – переход ионов металла в раствор с образованием гидратированных ионов:
Ме + Н2О = Меn+·mH2O + ne, (4.5) скорость которого, измеряемая числом ионов, переходящих из твердой фазы в жидкую фазу в единицу времени, может быть выражена через плотность соответствующего тока прямого процесса (рис. 4.4, а);
2) катодный (восстановительный) процесс – разряд гидратированных ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов:
Меn+·mH2O + ne = Ме + Н2О, (4.6) скорость обратного процесса определяется соответствующей плотностью тока (катодный процесс практически используется для электрохимического осаждения гальванических покрытий).
Рис. 4.4. Схема установления электродных потенциалов металлов:
а) – обратимого (равновесного), б) – необратимого.
Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла ПMe и в растворе Пp. Если ПMe>Пр, то > , то преобладает анодный процесс, суммарная скорость которого равна ia = > . Если Пр > ПМе, то > , то преобладает катодный процесс разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого равна iк = - .
Образующийся ДЭС затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного. Когда потенциал в нем достигает значения, при котором энергетический уровень ионов в металле и растворе становится одинаковым, ПМе = Пр, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного процессов равны:
= = i0, (4.7) где i0 – плотность тока обмена, обусловленная постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором. (В водных растворах плотность тока обмена твердых металлов составляет 10-8 - 10-5 А/см2).
Этому равновесному состоянию соответствует некоторый скачок потенциала металла между металлом и раствором электролита, абсолютная величина которого неизвестна, поскольку разность потенциалов между двумя фазами нельзя измерить непосредственно. Для её определения измеряется э.д.с. элемента, составленного из исследуемого электрода (металла в электролите) и электрода сравнения. Эта э.д.с. и называется электродным потенциалом металла.
Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла (ЕMe)o6p или ( ) устанавливается, если в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют только ионы данного металла, т. е. когда металл находится в равновесии с собственными ионами в электролите (рис. 4.4, а).
В случае установления обратимого потенциала скорости анодного и катодного процессов равны ( ), как и соответствующие заряды (количество электричества) процессов, и потерь массы металла нет (ΔmМе=0), т. е. коррозии (растворения) металла не происходит.
Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла рассчитывается по уравнению Нернста, его величина количественно характеризует способность металла посылать свои ионы в раствор электролита.
Уравнение Нернста может получено на основе термодинамических соотношений. Т.к. знак потенциала зависит от направления реакции, обратимо протекающие реакции записываются в восстановительной форме:
Меn+.mH2O+ ne Ме + Н2О. (4.8)
Для этой реакции уравнение изотермы Вант-Гофффа записывается как:
, (4.9) где – стандартное изменение энергии Гиббса; R = 8,314 Дж/моль.К – универсальная газовая постоянная; T – температура, К; aMe , – активности металла и ионов металла в растворе.
Поскольку, работа по созданию двойного электрического слоя (аналогично соотношению 4.2) равна убыли энергии Гиббса:
А= nFEдс= – ∆GТ, (4.10)
де Eдс – потенциал двойного электрического слоя (потенциал гальванического элемента металл-раствор или обратимый потенциал металла Еобр); n – заряд иона металла; F – постоянная Фарадея.
Подставляя (4.9) в уравнение 4.9, поскольку aMe =1, =1, получаем уравнение Нернста:
, (4.11)
где – стандартный обратимый потенциал металла (потенциал при Р=1атм =1,013·105 Па, = 1 моль/кг).
В общем случае, при протекании на поверхности металла, находящегося в контакте с электролитом, окислительно–восстановительной реакции с участием окисленной Ох и восстановленной Red форм вещества:
mOx + ke nRed, (4.12)
обратимый потенциал этой (катодной) реакции равен:
, (4.13)
где - стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции (обратимый или равновесный потенциал при ), и - активности окислителя и восстановителя с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
Стандартные потенциалы приведены в таблице 4.1.
Таблица 4.1.
Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов и
окислительно-восстановительных реакций при 250С.
Реакция | Потенциал, В | Реакция | Потенциал, В |
Li++e=Li | –3,01 | H++ e = ½H2 | 0,000 |
K++e=K | –2,925 | Sn4++4e=Sn | 0,007 |
Na2++2e=Na | –2,900 | Cu2++2e=Cu | 0,337 |
Mg2++2e=Mg | –2,370 | Cu++e=Cu | 0,521 |
Al3++3e=Al | –1,660 | Fe3++e=Fe2+ | 0,77 |
Ti2++2e=Ti | –1,630 | Ag++e=Ag | 0,799 |
Ti3++3e=Ti | –1,210 | Hg2++2e=Hg | 0,854 |
Mn2++2e=Mn | –1,180 | Pd2++2e=Pd | 0,987 |
Cr2++2e=Cr | –0,913 | Ir3++3e=Ir | 1,150 |
Zn2++2e=Zn | –0,762 | Pt2++2e=Pt | 1,190 |
Cr3++3e=Cr | –0,740 | Au3++3e=Au | 1,500 |
Fe2++2e=Fe | –0,440 | Au++e=Au | 1,690 |
Cd2++2e=Cd | –0,402 | 2H2O+2e=H2+OH– (щелочные среды) | –0,828 |
Mn3++3e=Mn | –0,283 | O2+2H2O+4e=4OH– (нейтральные и щелочные среды) | 0,401 |
Ni2++2e=Ni | –0,250 | +H2O+2e=ClO–+2OH– (щелочные среды) | 0,66 |
Mo3++3e=Mo | –0,200 | NO +4H++3e=NO+2H2O | 0,96 |
Sn2++2e=Sn | –0,136 | O2+4H++4e=2H2O (кислоты) | 1,23 |
Pb2++2e=Pb | –0,126 | Cl2+2e=2Cl– | 1,36 |
Fe3++3e=Fe | –0,037 | H2O2+2H++2e=2H2O | 1,78 |
Активность ионов в реакции диссоциации:
MmAn = mMZ+ + nAZ– (4.14)
определяется как произведение концентрации данного иона на средний коэффициент активности:
α+=С+ f± =Сm f± ; α–=С–·f± =Сn f±,(4.15)
где С+, С– – моляльные концентрации соответствующих ионов в растворе, m и n – число катионов и анионов, на которые распадается молекула при диссоциации, f± - средний ионный коэффициент активности.
Для труднорастворимых веществ, например гидрооксидов металлов:
, (4.16)
активность ионов металла:
.
Пример 4.1. Рассчитать обратимый потенциал меди в 0,1 моляльном водном растворе СuSO4 при 298 К (средний ионный коэффициент активности ионов меди в данных условиях, =0,15, берется по справочным данным).
Решение. 1) Окислительно-восстановительная электродная реакция меди: Сu2++ 2е Сu.
2) Обратимый потенциал меди находим по уравнению Hepнcтa: .
3) Активность ионов меди: = с n = =0,1 1 0,15 = 0,015, где: с – концентрация, n – количество ионов, переходящих в раствор. Активность твердых веществ всегда принимается равной единице: =1.
4) Стандартный обратимый потенциал для реакции берем из справочных данных (табл.4.1). Подставляем полученные данные и определяем: В.
Пример 4.2. Найти обратимый потенциал кислородного электрода в нейтральном 1 m растворе Na2SO4 при 298 К в атмосфере воздуха.
Решение. 1) Кислород восстанавливается в катодном процессе по реакции: 2Н2О+О2+4е=4ОН , обратимый потенциал которой по уравнению Нернста, с учетом данных по стандартному потенциалу реакции (табл.4.1) .
2) Активность газа определяется его парциальным давлением. Парциальное давление кислорода в воздухе = 0,21 атм.
3) Активность гидрооксил-ионов в нейтральном растворе определяется через ионное произведение воды, КВ= = 1,01 . 10-14 (для 298 К, значение берется по справочным данным). Отсюда , поскольку рН=-lg , и для нейтрального раствора равен 7.
4) Подставляем полученные значения в уравнение Нернста: В.
Дата добавления: 2017-02-13; просмотров: 5221;