Свойства трифенилметана

Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Водородный атом в молекуле трифенилметана легко замещается на атомы металлов и галогенов. В свою очередь трифенилкарбинол при действии HCl образует трифенилхлорметан, который при восстановлении дает трифенилметан, а при гидролизе – трифенилкарбинол:

[O]

(C₆H₅)₃C – H (C₆H₅)₃C – OH

трифенилметан [H] трифенилкарбинол

Na Cl₂ H₂ HCl H₂O

(C₆H₅)₃C ^– Na⁺ (C₆H₅)₃C^δ+ Cl ^δ–

трифенилметилнатрий трифенилхлорметан

Все эти данные свидетельствуют о том, что связь трифенилметильной группы с другими группами и атомами непрочная.

Причина подвижности атомов и групп атомов, соединенных с трифенилметильной группировкой, является особенно большая устойчивость образующихся в реакциях трифенилметильных радикалов или ионов.

При растворении трифенилкарбинола в концентрированной серной кислоте образуется окрашенный раствор, в котором присутствует ион (С₆Н₅)₃С⁺ - это явление галохромии. При разбавлении этого раствора выделяется неизменившийся трифенилкарбинол, то есть проявляются основные свойства карбинола (свойства основания):

··

(С₆Н₅)₃С – ОН + Н⁺ (С₆Н₅)₃С – О⁺Н₂ (С₆Н₅)₃С⁺ + Н₂О

трифенилкарбинол трифенилметилоксоний трифенилметил-ион

В 1901 году Гомберг получил углеводород С₃₈Н₃₀ действием металла на трифенилхлорметан. Этому соединению до последнего времени приписывалось строение гексафенилэтана (С₆Н₅)₃С – С(С₆Н₅)₃. В настоящее время установлено, что полученный димер имеет строение 1- дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиена:

H

2 (С₆H₅)₃C – Cl + 2 Ag (или Zn) (C₆H₅)₂C = + 2AgCl

C(C₆H₅)₃

трифенилхлорметан 1-дифенилметилен-4-трифенилметил-

2,5-циклогексадиен

Димер трифенилметана – это бесцветное кристаллическое вещество, но растворы его имеют глубокую окраску желтого цвета. Такие растворы быстро поглощают кислород воздуха, образуя бесцветную перекись трифенилметила:

Н

(С₆Н₅)₂С = + О₂ (С₆Н₅)₃С – О – О – С(С₆Н₅)₃

С(С₆Н₅)₃

1-дифенилметилен-4-трифенилметан- перекись трифенилметила

2,5- циклогексадиен (желтый цвет) (бесцветный раствор)

Димер трифенилметана обесцвечивает раствор йода с образованием йодистого трифенилметила и реагирует с щелочными металлами, образуя кирпично-красные соли:

Н

(С₆Н₅)₂С = + J₂ 2 (С₆Н₅)₃С – J

С(С₆Н₅)₃

1-дифенилметилен-4-трифенилметан- йодистый трифенилметил

2,5- циклогексадиен (желтый цвет) (бесцветный раствор)

Н

(С₆Н₅)₂С = + 2К 2 (С₆Н₅)₃С ^– К⁺

С(С₆Н₅)₃

1-дифенилметилен-4-трифенилметан- трифенилметил калий

2,5- циклогексадиен (желтый цвет) (кирпично-красный раствор)

Все эти явления объясняются тем, что димер частично диссоциирует в растворах на два свободных трифенилметильных радикала, каждый из которых имеет неспаренный электрон:

Н

(С₆Н₅)₂С = 2 (С₆Н₅)₃С ^•

С(С₆Н₅)₃

Наличие неспаренного электрона позволяет радикалам присоединять либо молекулу кислорода, либо атом йода с образованием ковалентной связи. Они могут также присоединять электроны от атомов металла с образованием ионной связи.

Радикалы имеют постоянный магнитный момент.

Устойчивость свободных радикалов связана с возможностью распределения электронного облака между большим числом углеродных атомов трех бензольных колец, то есть происходит делокализация электронной плотности между тремя бензольными кольцами. Неспаренный электрон метанового углерода вступает в р-π – сопряжение с электронами бензольных ядер, что снижает ненасыщенность каждого углеродного атома всего радикала. Такие устойчивые сопряженные радикалы могут быть конечными продуктами реакции. Подобное сопряжение отсутствует у радикалов жирного ряда, в которых неспаренный электрон локализован на углеродном атоме, вследствие чего эти радикалы неустойчивы и являются химически очень активными, то есть вступают в дальнейшие химические реакции.

Трифенилметан построен неплоско. Бензольные ядра вследствие перекрывания водородных атомов несколько взаимно повернуты (на 20⁰ – 30⁰), как лопасти пропеллера:

•

С или С

Диссоциация димеров триарилметильных радикалов увеличивается при введении в пара-положение как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, так как они способствуют лучшему рассредоточению неспаренного электрона.

Трифенилметильные радикалы окрашены в фиолетовый цвет.

Изменение условий реагирования трифенилхлорметана воздействием на него апротонных кислот, растворенных в сильных протонных кислотах (AlCl₃ – H₂SO₄, SbF₅ – HOSO₂F) приводит к гетеролитическому разрыву связи С – Г и образованию в растворе долгоживущего трифенилметильного катиона (тритильного катиона). В нем положительный заряд делокализован р-π –сопряжением с тремя бензольными кольцами, причем смещение электронных плотностей идет от колец к карбокатиону. В условиях металлоорганического синтеза при действии на трифенилхлорметан амальгамой натрия в эфире образуется трифенилметилнатрий – ионное соединение, в котором отрицательный заряд на карбоанионе делокализован сопряжением с тремя бензольными кольцами (смещение электронных плотностей идет от аниона в кольца):

+ Cl

C AlCl₄, H₂SO₄ C Na_mHg_n C

трифенилметильный катион трифенилхлорметан трифенилметильный анион

(оранжево-желтый цвет) (красный цвет)