Присоединение HCN или циангидриновый (оксинитрильный) синтез

HCN присоединяется к С = О группе сахаров с образованием двух диастереомерных оксинитрилов, отличающихся конфигурацией атомов у первого атома углерода. Последующие реакции омыления, образования лактона и его восстановления дают два диастереомера, у которых число атомов углерода увеличилось.

Синтезы с помощью HCN – это метод определения конфигурации полученных моноз, а также метод получения высших сахаров из низших.

Например, оксинитрильный синтез D – глюкозы:

Окисление моноз

а) в кислой среде:

Окисление моносахаридов в кислой среде приводит к получению альдоновых кислот, а в случае окисления глюкозы по конечным углеродным атомам – к сахарным кислотам или глюкаровым:

СН=О СООН СООН

Н ОН [О], Н⁺ Н ОН [О], Н⁺ Н ОН

НО Н Br₂ НО Н HNO₃ НО Н

Н ОН Н ОН Н ОН

Н ОН Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза D-глюконовая кислота D - сахарная кислота

(D -глюкаровая кислота)

Окисление до глюконовой кислоты идет в мягких условиях, например действие бромной воды или йода. Кетозы в этих условиях не окисляются. Действуя сильными окислителями, такими, как концентрированная азотная кислота, получают двухосновные или аровые кислоты, например, глюкаровые. Если в монозах при окислении присутствуют как альдегидная, так и карбоксильная группы, стоящие на концах углеродной цепи, то такие кислоты называются альдоновыми, например: О=СН – СН(ОН)₄ – СООН. Кетозы при взаимодействии с сильными окислителями дают две кислоты, то есть углеродная цепочка разрывается с образованием двух дикарбоновых кислот.

б) в щелочной среде:

Альдозы и кетозы окисляются в щелочной среде перманганатом калия, аммиачным раствором оксида серебра, гидроксидом меди (П) при нагревании с образованием сложных смесей продуктов окисления – карбоновых кислот. При этом альдозы окисляются легче, чем кетозы.

В общем виде реакцию окисления моноз в щелочной среде можно представить следующим образом: