А. Оптическая изомерия

<1 2 345 6 7 >

Наибольшее распространение у моноз получила оптическая изомерия, обусловленная наличием асимметрического углеродного атома. Монозы имеют в своем строении несколько асимметричных атомов углерода. При наличии в молекуле «n» асимметричных атомов углерода число пространственных изомеров будет равно 2ⁿ.Так как молекулы моносахаридов построены несимметрично, для них не существует оптически неактивных мезо-форм. Для альдопентозы N = 2³ или 8 ( 4 D – ряда и 4 L – ряда), для альдогексоз N = 2⁴ или 16 ( 8 D – ряда и 8 L – ряда), для кетогексозы N = 2³ или 8 ( 4 D – ряда и 4 L – ряда).

Как известно, оптические изомеры принадлежат либо к D – ряду, либо к L – ряду. Эталоном служат оптические антиподы глицеринового альдегида. Принято следующее условие: вещества, которые можно получить из D- глицеринового альдегида путем надстройки углеродной цепи со стороны альдегидной группы, относятся к D – ряду. Аналогичное положение применимо и к L – ряду. Очевидно, что при любой надстройке углеродной цепи неизменной остается группировка двух нижних углеродных атомов глицеринового альдегида:

Н – С^* – ОН ОН – С^* – Н

СН₂ОН СН₂ОН

группировка D – глицеринового группировка L – глицеринового

альдегида альдегида

Все альдозы D-ряда до альдогексоз включительно можно получить из D – глицеринового альдегида путем надстройки углеродной цепи со стороны альдегидной группы. Перед названием монозы в скобках указывается знак вращения плоскости поляризации, который не всегда соответствует принадлежности правого вращения (+) к D – ряду, то есть правой конфигурации монозы, а левое вращение ( – ) к L – ряду, то есть левой конфигурации монозы. Отсюда, для установления конфигурации молекулы важной характеристикой является ориентация НО – группы у последнего асимметричного углеродного атома, а не знак вращения поляризованного луча света.

Номенклатура моноз

Для углеводов обычно используют тривиальные названия с характерным окончанием – оза.Диастереомеры имеют различные названия, что подчеркивает различие их свойств. Зеркальные изомеры имеют одинаковые названия, отличающиеся символами D и L, например D – глюкоза, L – глюкоза.

Согласно систематической или ЮПАК номенклатуре названия кетоз содержат буквосочетание – улоза, например рибулоза.

Если альдозы различаются только конфигурацией атомов у второго углеродного атома, их называют эпимерами, например глюкоза и манноза.

Часто вместо структурных формул моносахара изображают проекционными формулами Фишера:

О О О О О О

¹С С С С С С

Н Н Н Н Н Н

Н ² ОН НО Н Н ОН НО Н Н ОН Н ОН

НО ³ Н Н ОН НО Н НО Н НО Н НО Н

Н ⁴ ОН НО Н Н ОН Н ОН Н ОН НО Н

Н ⁵ ОН НО Н Н ОН Н ОН Н ОН Н ОН

⁶СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

D -глюкоза L – глюкоза D - глюкоза D - манноза D - глюкоза D – галактоза

антиподы эпимеры (диастереомеры) диастереомеры

¹СН₂ОН СН₂ОН ¹СН₂ОН СН₂ОН О О

²С = О С = О ²С = О С = О С ¹С

НО–³С^*– Н Н –^*С – ОН НО ³ Н Н ОН Н Н

Н–⁴С^*– ОН НО–^*С – Н Н ⁴ ОН НО Н Н –^*С – ОН ²СН₂

Н–⁵С^*– ОН НО–^*С – Н Н ⁵ ОН НО Н Н –^*С – ОН Н–³С – ОН

⁶СН₂ОН СН₂ОН ⁶СН₂ОН СН₂ОН Н –^*С – ОН Н–⁴С – ОН

СН₂ОН ⁵СН₂ОН

D – фруктоза L – фруктоза D- фруктоза L- фруктоза D – рибоза D -2-дезоксирибоза

Приведенные линейные формулы углеводов не выражают строения моносахаридов, так как не согласуются с их химическими и физико-химическими свойствами. Так при действии на глюкозу йодистого метила получают пентаметилглюкозу, следовательно, реагируют пять гидроксильных групп. При действии другого метилирующего агента, метилового спирта в соляной кислоте, реагирует только один гидроксил глюкозы. Алкилирование глюкозы и фруктозы приводит к исчезновению альдегидных и кетонных свойств. Эти и другие данные позволяют приписать глюкозе и фруктозе формулы полуацеталей.

Полуацетали образуются при взаимодействии δ- ОН группы линейной формулы монозы с ее С = О – группой. В общем виде это выглядит следующим образом:

O^δ^–

R – C^δ⁺ + H^δ⁺ – ^δ^–OR' R – CH – OН

H OR'

полуацеталь

Таким образом, в моносахаридах происходит оксо-циклотаутомерия или кольчато-цепная таутомерия:

НО Н Н ОН

С Н – С^δ+= О^δ–¹С^*

Н ОН Н ^α ОН Н ОН

НО Н О НО ^β Н НО Н О

Н ОН Н ^γ ОН Н ОН

Н Н ^δ О^δ–Н^δ+ Н

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

β – D – глюкоза D – глюкоза α – D – глюкоза

β –аномер α –аномер

Появляется новый гидроксил у первого углеродного атома. Этот гидроксил обладает особыми свойствами и называется гликозидным или полуацетальным гидроксилом. Первый углеродный атом становится асимметрическим, у которого возможны два положения гликозидного гидроксила, а именно, со стороны кольца – и это будет α-аномер, и с противоположной стороны кольца – и это будет β-аномер. Число оптических изомеров возрастает, и, исходя из формулы N = 2ⁿ , оно будет равным 2⁵ или 32, где будут учитываться α и β аномеры D - и L – рядов.

Пространственная сближение НО-группы у 5-го атома углерода в тетраэдрической конфигурации с карбонильной группой у альдегидного атома углерода благоприятствует образованию внутреннего циклического полуацеталя и возникновению шестичленного ненапряженного цикла, состоящего из пяти атомов углерода и одного атома кислорода. Такой цикл называется пиранозным, так как соответствует названию подобного гетероцикла пирана

СН₂ – СН₂

СН₂ О,

СН₂ – СН₂

а монозы называются, соответственно, пиранозами. Поэтому циклическую шестичленную глюкозу называют глюкопираноза. Пятичленные циклы называют фуранозами от гетероцикла фурана:

СН₂ – СН₂

О.

СН₂ – СН₂

Проекционные формулы Фишера фруктозы:

Циклические формы фруктозы образуются либо за счет НО-группы у 5-ого углеродного атома, либо за счет НО-группы у 6-ого атома углерода:

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

С – ОН С = О С – ОН

НО Н НО Н НО Н

Н ОН О Н ОН Н ОН О

Н Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂

α – D – фруктофураноза D – фруктоза α – D – фруктопираноза

(пятичленный цикл) (открытая форма) (шестичленный цикл)

Для более реального изображения моносахаридов как циклических полуацеталей используют так называемые перспективные формулы Хеуорзса, в которых кольца изображают в виде правильных пяти - и шестиугольников, расположенных перпендикулярно плоскости чертежа, а заместители располагаются над и под плоскостью цикла. При переходе от проекционных формул Фишера к перспективным формулам Хеурзса атомы и группы атомов, расположенные в проекционной формуле слева, следует писать наверху, а расположенные справа – внизу.

Например, кольчато – цепная таутомерия глюкозы в виде формул Хеурзса будет выглядеть следующим образом:

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н О ОН Н ОН Н О Н

Н Н О Н

ОН Н ОН Н С ОН Н

ОН Н ОН Н НО ОН

Н ОН Н ОН Н ОН

β -D –глюкопираноза D – глюкоза α – D – глюкопираноза

Кольчато-цепная таутомерия фруктозы в виде формул Хеуорзса:

НОСН₂ О ОН СН₂ОН О^δ–Н^δ+ СН₂ОН НОСН₂ О СН₂ОН

Н ОН С^δ+ = О^δ–

СН₂ОН Н Н ОН

Н ОН Н ОН Н ОН Н

β - D – фруктофураноза D – фруктоза α – D – фруктофураноза

Изучение свойств моноз привело к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества существуют исключительно в форме полуацеталей в виде α – или β – аномеров. При химических реакциях полуацетали частично переходят в открытые или цепные формы, что объясняется их таутомерией в растворах. При растворении одной из пиранозных форм моносахарида в воде или диметилформамиде (ДМФА) происходит частичное превращение его в другой аномер как в пиранозной, так и фуранозной формах вплоть до установления равновесия.

В настоящее время методом ЯМР-спектроскопии установлен состав равновесных таутомерных смесей некоторых моноз.

Изменение оптической активности растворов моноз во времени с установлением равновесных таутомерных смесей моноз называется мутаротацией. Например, удельное вращение растворов α- D- глюкопиранозы равно +112,2^о, а β-D- глюкопиранозы равно +18,7^о. Со временем достигается постоянное значение удельного вращения раствора, равное +52,7^о , вследствие образования равновесной системы:

+ 112,2⁰+ 52,7⁰ + 18,7⁰

α – D – глюкопираноза смесь таутомеров β – D –глюкопираноза

α – аномеров ≈ 64%,

β – аномеров ≈ 36%

В растворах некоторых моносахаридов обнаружены и фуранозные формы, например глюкозы.

<1 2 345 6 7 >

Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 3390;

Поиск по сайту

Узнать еще