А. Оптическая изомерия

НО Н Н ОН

С Н – С^δ+ = О^{δ– 1}С^*

Н ОН Н ^α ОН Н ОН

НО Н О НО ^β Н НО Н О

Н ОН Н ^γ ОН Н ОН

Н Н ^δ О^δ– Н^δ+ Н

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

β – D – глюкоза D – глюкоза α – D – глюкоза

β –аномер α –аномер

Появляется новый гидроксил у первого углеродного атома. Этот гидроксил обладает особыми свойствами и называется гликозидным или полуацетальным гидроксилом. Первый углеродный атом становится асимметрическим, у которого возможны два положения гликозидного гидроксила, а именно, со стороны кольца – и это будет α-аномер, и с противоположной стороны кольца – и это будет β-аномер. Число оптических изомеров возрастает, и, исходя из формулы N = 2ⁿ , оно будет равным 2⁵ или 32, где будут учитываться α и β аномеры D - и L – рядов.

Пространственная сближение НО-группы у 5-го атома углерода в тетраэдрической конфигурации с карбонильной группой у альдегидного атома углерода благоприятствует образованию внутреннего циклического полуацеталя и возникновению шестичленного ненапряженного цикла, состоящего из пяти атомов углерода и одного атома кислорода. Такой цикл называется пиранозным, так как соответствует названию подобного гетероцикла пирана

СН₂ – СН₂

СН₂ О,

СН₂ – СН₂

а монозы называются, соответственно, пиранозами. Поэтому циклическую шестичленную глюкозу называют глюкопираноза. Пятичленные циклы называют фуранозами от гетероцикла фурана:

СН₂ – СН₂

О.

СН₂ – СН₂

Проекционные формулы Фишера фруктозы:

Циклические формы фруктозы образуются либо за счет НО-группы у 5-ого углеродного атома, либо за счет НО-группы у 6-ого атома углерода:

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

С – ОН С = О С – ОН

НО Н НО Н НО Н

Н ОН О Н ОН Н ОН О

Н Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН СН₂

α – D – фруктофураноза D – фруктоза α – D – фруктопираноза

(пятичленный цикл) (открытая форма) (шестичленный цикл)

Для более реального изображения моносахаридов как циклических полуацеталей используют так называемые перспективные формулы Хеуорзса, в которых кольца изображают в виде правильных пяти - и шестиугольников, расположенных перпендикулярно плоскости чертежа, а заместители располагаются над и под плоскостью цикла. При переходе от проекционных формул Фишера к перспективным формулам Хеурзса атомы и группы атомов, расположенные в проекционной формуле слева, следует писать наверху, а расположенные справа – внизу.

Например, кольчато – цепная таутомерия глюкозы в виде формул Хеурзса будет выглядеть следующим образом:

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Н О ОН Н ОН Н О Н

Н Н О Н

ОН Н ОН Н С ОН Н

ОН Н ОН Н НО ОН

Н ОН Н ОН Н ОН

β -D –глюкопираноза D – глюкоза α – D – глюкопираноза

Кольчато-цепная таутомерия фруктозы в виде формул Хеуорзса:

НОСН₂ О ОН СН₂ОН О^δ– Н^δ+ СН₂ОН НОСН₂ О СН₂ОН

Н ОН С^δ+ = О^δ–

СН₂ОН Н Н ОН

Н ОН Н ОН Н ОН Н

β - D – фруктофураноза D – фруктоза α – D – фруктофураноза

Изучение свойств моноз привело к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества существуют исключительно в форме полуацеталей в виде α – или β – аномеров. При химических реакциях полуацетали частично переходят в открытые или цепные формы, что объясняется их таутомерией в растворах. При растворении одной из пиранозных форм моносахарида в воде или диметилформамиде (ДМФА) происходит частичное превращение его в другой аномер как в пиранозной, так и фуранозной формах вплоть до установления равновесия.

В настоящее время методом ЯМР-спектроскопии установлен состав равновесных таутомерных смесей некоторых моноз.