Аномерный эффект или эффект «кроличьего уха»

Углеводы, имеющие пиранозное строение и электроноакцепторные заместители при С₁, такие как галогены(Г) или алкоксигруппы(ОR), часто более устойчивы, если заместитель имеет аксиальную ориентацию, а не экваториальную. Это можно объяснить диполь-дипольным взаимодействием.

О О сила отталкивания диполей

≡ максимальная

е Х

^{1 1}

CI – конформация CI – конформация

параллельное дипольное взаимодействие эффект «кроличьего уха»

В приведенных конформациях параллельное дипольное взаимодействие циклического атома кислорода и заместителя самое большое, поэтому наблюдается самое сильное отталкивание диполей друг от друга, вследствие чего конформация CI приобретает неустойчивость и переходит в конформацию IC, в которой взаимодействия диполей как такового не наблюдается, и в этом случае конформация IC приобретает устойчивость.

1

О

IC – конформация

При аксиальном расположении заместителя при С₁ в энергетически выгодной конформации СI силы отталкивания диполей становятся минимальными, поэтому конформация приобретает устойчивость:

О О

≡

1 1

а

Х

CI – конформация CI – конформация

Другое объяснение устойчивости конформации при аксиальной ориентации заместителя при С₁:

аксиальная ориентация заместителя Х стабилизована по сравнению с экваториальной за счет подачи свободной электронной пары циклического атома кислорода на антисвязывающую орбиталь связи С – Х. Делокализация электронов более эффективна, если заместитель занимает аксиальное положение, вследствие лучшего перекрывания участвующих орбиталей. Связь С – О получается двоесвязанной при аксиальной ориентации заместителя (длина связи 0,139 нм) по сравнению с экваториальной (длина связи 0,143 нм).

••

О О⁺

Х^–

Х

CI – конформация CI – конформация