Б. Конформационная изомерия моносахаридов

Физическими и химическими методами анализа было показано, что пиранозное кольцо в моносахаридах имеет форму «кресла» (2 конформации) и форму «ванны» или «лодки» (6 конформаций), то есть всего 8 ненапряженных конформаций, например:

О О

«кресло» «ванна»

Ваннообразные конформации энергетически менее выгодны, и их существование можно не учитывать.

В конформации «кресла» у моноз существуют аксиальные и экваториальные связи. Аксиальныесвязи располагаются перпендикулярно плоскости кольца, строго параллельны друг другу и чередуются «вверх», «вниз», то есть одни связи направлены по одну сторону от плоскости кольца, а другие – в противоположную сторону от плоскости кольца. Аксиальные связи обозначаются - (а). Экваториальные связи направлены радиально от кольца к периферии молекулы ( к воображаемой окружности вокруг молекулы), чередуются «немного вверх», «немного вниз» и обозначаются - (е).

Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного кольца, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот.

Более устойчивой конформацией является та, у которой максимальное число заместителей, например, гидроксильные группы или другие замещенные атомы, расположены экваториально.

а а

е 4 О а 1 е

е а конверсия е 5 О

5 а 2 е кольца а 3 2 е

е 1 е е

3 е а 4 а

а а

CI - конформация IC - конформация

Из двух конформеров α – D – глюкопиранозы, у которой расположение заместителей (а,е,е,е,е), и β – D – глюкопиранозы, у которой заместители располагаются (е,е,е,е,е), наиболее устойчивой конформацией будет β – D – глюкопираноза.

Н 6 Н 6

а 4 еСН₂ОН О а 4 СН₂ОН О

НО е 5 Н НО е 5 е Н

а Н а 2 1 е ОН аН 2 а 1 е Н

НО е 3 е а НО 3 е а

ОН е ОН ОН

а Н а

Н Н

β – D – глюкопираноза (еееее) α – D – глюкопираноза (аееее)

Предположение о существовании моносахаридов в виде циклических полуацеталей было высказано в 1870 году профессором МГУ им. М.В.Ломоносова А.А.Колли, однако окончательное строение циклов было доказано в 20-е годы ХХ века.

У конформеров существует несколько конформационных эффектов – факторов неустойчивости. Рассмотрим два фактора:

1) Δ² – эффект - это максимально невыгодная конформация, в которой гликозидный гидроксил размещается между циклическим кислородом и аксиальным гидроксилом у второго углеродного атома. Происходит максимальное сближение трех кислородных атомов, между которыми начинается взаимное отталкивание.

О

НО ОН

2 1