Структура феромонов

Многие феромоны имеют терпеновую структуру, например как дендролазин - феромон тревоги:

Не все феромоны - терпены. О феромонах пока известно сравнительно мало, все еще трудно обобщить воедино данные об их структуре. Примером феромона нетерпеновой природы может служить феромон рабочей пчелы - изоамилацетат. Как только одна пчела ужалит пасечника, немедленно слетаются и жалят в то же место и остальные пчелы. Это происходит потому, что первая пчела при укусе выделяет феромон тревоги, который и служит сигналом для остальных пчел.

Ни один тип феромонов не привлекает такого внимания, как так называемые половые аттрактанты. Они служат для привлечения самцов к самке. Впервые полная характеристика феромона насекомого была произведена Бутенандтом и его коллегами, работавшими с самкой шелкопряда Bombix mori и выделившими половой аттрактант. Для того чтобы выполнить эту работу, группе Бутенандта пришлось экстрагировать феромон из заднего брюшного отдела более чем полумиллиона неоплодотворенных самок шелкопряда. Таким путем после тщательного фракционирования было получено активное вещество, идентифицированное как гексадекадиен-10-транс-12-цис-ол-1. Это вещество известно под названием «бомбикол».

Структура этого соединения была установлена путем спектральных исследований и при помощи реакций химического разложения. В заключение, как и обычно, был приведен полный синтез вещества предложенной структуры и тщательное сравнение природного вещества и вещества, полученного синтетическим путем. Так была установлена структура полового феромона Bombix mori.

С непарным шелкопрядом Porthetria dispar связана другая история выделения и установления строения феромонов несекомых. Это насекомое было случайно занесено в штат Массачусетс в середине прошлого столетия и оказалось страшным вредителем, погубившим лесные массивы на севере США. После многолетних исследований пришли к выводу, что половым аттрактантом самки этого шелкопряда является эпоксиалкан, состоящий из 19 атомов углерода - 2-метил-7-эпоксиоктадекан - «диспарлюр»:

Эффект некоторых половых феромонов просто потрясающ. Одна самка шелковичного червя содержит такое количество полового аттрактанта, что может стимулировать около миллиарда самцов.

В многокомпонентном феромоне жука-кожееда Trogoderma glabrum обнаружен оптически активный 5-этилбутанолид:

Феромоном таракана-пруссака Blatella germanica являет­ся 3,11-диметил-2-нонакозанон:

Помимо феромонов существуют и природные антиферомоны, или дисраптанты,ингибирующие восприятие феромонов хеморецепторными органами насекомых. Такие соединения обычно близки по строению самим феромонам, но отличаются от последних степенью ненасыщенности, геометрией двойной связи, функциональной группировкой на конце алифатической цепи или размерами самой цепи.

Установлено, что половой феромон бабочки соснового побеговьюнка Rhyacionia buoliana - (9Е)-додеценилацетат, однако применение синтетического феромона в полевых условиях показало, что он практически неактивен для вредителя из-за содержания в нем примеси (Z)-изомepa (1,1%). В то же время чистый (Z)-изомеp 8-додеценилацетата - компонент полоного феромона фруктовой моли Grapholitha molesta неактивен, но добавление к нему 7% (Е)-изомера приводит к активации феромона.

Синтез феромонов

Эти данные показывают, насколько высокостереоспецифичными должны быть синтезы феромонов. Такие синтезы в последние годы удалось осуществить на основе совершенно новой методологии, дающей каждый раз специфически только один из возможных изомеров; это позволило из чистых веществ создавать необходимые композиции, высокоаттрактивные только для насекомых.

Наиболее ранний синтез феромонов основан на алкилировании практически малодоступных монозамещенных ацетиленов согласно общей схеме:

Такой синтез позволил получить ряд соединений и даже испытать в поле, но оказался недостаточно технологичным для промышленного получения феромонов из-за трудности стереоспецифичного восстановления дизамещенных ацетиленовых соединений. В настоящее время существуют катализаторы, пригодные для этой цели, но необходимость использования водорода, повышенных давлений и недостаточная избирательность восстановления тройной связи до (Z) или (Е)-олефинов часто сводят на нет преимущества промышленного синтеза феромонов.

Более перспективным является синтез феромонов, пред­ложенный французским ученым Ж.Ф. Норманом, в котором полностью исключена стадия гидрирования тройной связи. Этот путь синтеза состоит в стереоспецифичном присоединении доступных диалкиллитийкупратов к ацетилену(1):

Последующее алкилирование (2) образующегося металлоорганического соединения позволяет получать (Z)-олефины с чистотой до 99,95%.