Варка с добавкой антрахинона

В 1975 г. американский химик Холтон сделал крупное от­крытие, обнаружив каталитическое действие на процесс щелоч­ной делигнификации очень небольших (0,01...0,1 % к массе дре­весины) добавок антрахинона в варочный щелок.

Антрахинон представляет собой производное антрацена. По своим свойствам антрахинон является слабым окислителем. Если окисление органического вещества происходит в щелочной сре­де, антрахинон восстанавливается в соответствующий двухатом­ный спирт - антрагидрохинон. Между антрахиноном и антрагидрохиноном устанавливается окислительно-восстановительное (редокс) равновесие:

Антрахинон (AQ) почти не растворим в воде, тогда как ан­трагидрохинон (AHQ) хорошо растворяется, особенно в водных растворах щелочей. Химические реакции, протекающие при ще­лочной делигнификации в присутствии антрахинона, хорошо изучены. Их кинетика подробно описана в книге «Кинетика де­лигнификации древесины» (см. список дополнительной литера­туры). Считается доказанным, что структура лигнина с β-O-4-алкиларильными связями между фенилпропановыми звеньями и со свободными фенольными гидроксилами после изомеризации в хинонметидные структуры легко атакуются нуклеофильным дианионом антрагидрохинона. В результате образуется аддукт ,легко разделяющийся на фрагменты с отщеплением антрахи­нона (схема реакций 3.26).

(3.26)

Формальная кинетическая схема реакций включает сле­дующие стадии:

D ; (3.27)

+AHQ D ; (3.28)

" + AQ; (3.29)

С_р + AQ " С_ок + AHQ ; (3.30)

AHQ + " Пp, (3.31)

где L - лигнин древесины; - лигнин, перешедший в раствор; - хинонметидная структура лигнина; - аддукт лигнина и антрахинона; С_р и С_ок - соответственно перешедшие в варочный раствор редуцирующие продукты деградации полисахаридов и их окисленная форма; Пр - продукты реакции «отравления» ка­тализатора.

Реакции (3.28) - (3.29) образуют редокс-цикл каталити­ческого действия антрахинона. Стадия восстановления антрахи­нона протекает быстро. Относительно того, какие углеводы уча­ствуют в реакции - твердые или перешедшие в раствор (главным образом в виде низкомолекулярных соединений), единого мне­ния нет. Авторы ряда публикаций придерживаются представле­ний о «твердофазном» процессе, связывая его со стабилизацией полисахаридов и увеличением выхода технической целлюлозы при щелочных варках в присутствии антрахинона. Более обосно­ванной представляется точка зрения, согласно которой основным ресурсом восстановителей являются перешедшие в раствор оли-госахариды и редуцирующие продукты их деградации. Трудно представить, что реакция между твердыми полисахаридами и не­растворимым в воде антрахиноном внутри жесткой углеводной матрицы протекает быстро. Кроме того, при сравнении результа­тов варки древесины с антрахиноном и без него эффект стабили­зации углеводов практически не обнаруживается, если сохранена одинаковая продолжительность обоих процессов.

Группа реакций, объединенных схемой (3.31), приводит к необратимому связыванию катализатора. Основными компонен­тами этих реакций являются антрагидрохинон и продукты дест­рукции лигноуглеводного комплекса. К этой же группе относятся реакции необратимых превращений антрагидрохинона в катали­тически неактивные продукты без участия компонентов древеси­ны. Вследствие реакций «отравления» часть антрахинона теряет каталитическую активность.

При варке древесины лиственных пород достаточна относи­тельно небольшая добавка антрахинона (0,01 % от массы древе­сины), чтобы вызвать заметное ускорение делигнификации. При варке древесины хвойных пород целесообразно увеличивать расход антрахинона до 0,2...0,5 %. Применение антрахинона при натронной варке значительно эффективнее, чем при сульфатной. Сокращение продолжительности сульфатной варки в присутст­вии антрахинона составляет 15...30 %, натронной - до 50 %. При этом увеличение выхода сульфатной хвойной целлюлозы может достигать 1,5...2%, натронной - до 3...5 %. Большинство показателей механической прочности сульфатной целлюлозы при варке с добавкой антрахинона улучшается незначительно, а сопротивление раздиранию снижается примерно на 10 %. Проч­ность натронно-антрахинонной целлюлозы существенно улуч­шается и приближается к прочности сульфатной целлюлозы. Увеличение выхода и улучшение качества технической целлю­лозы обусловлено сокращением продолжительности процесса делигнификации и, следовательно, сокращением продолжитель­ности протекания процесса peeling и других реакций деструкции полисахаридов.

Добавки антрахинона можно применять как при периодиче­ском, так и при непрерывном методе варки. Антрахинон достав­ляется на предприятия в мешках в виде сухого порошка кремо­вого цвета. Он нерастворим в воде и щелочах. Перед подачей в варочный котел антрахинон размешивают в небольшом количе­стве чёрного щелока с расчётом получения суспензии концен­трацией 15...20 % антрахинона. Содержащиеся в чёрном щело­ке редуцирующие вещества (в основном продукты разрушения полисахаридов) восстанавливают антрахинон в антрагидрохинон. Последний хорошо растворяется в натронном и сульфатном щелоке.

К сожалению, антрахинон представляет собой довольно до­рогой и дефицитный химический продукт и поэтому варка с до­бавкой антрахинона на целлюлозных заводах внедряется мед­ленно. Передовой страной в этом отношении является Япония, где примерно 70...75 % заводов от общего их числа применяют антрахинон. В США, Канаде, Швеции и ФРГ практикуют добав­ку антрахинона уже многие предприятия. Учитывая возрастающий спрос на антрахинон со стороны целлюлозной промышлен­ности, некоторые зарубежные фирмы и химические концерны специализируются на его производстве и поставке. В качестве примера может быть названа западногерманская фирма Байер.

Существенным преимуществом натронной варки с добав­кой антрахинона является отсутствие дурнопахнущих метилсернистых соединений. В настоящее время натронно-антрахинонная варка рассматривается как перспективный метод, который в не­далёком будущем может заменить сульфатную варку.